第3章++晶体结构.ppt

宁德师专化学系,第三章晶体结构,第3章晶体结构,1.了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。2.掌握离子键理论与晶格能概念，了解离子极化的基本观点及其对化合物性质的影响。3.掌握金属键理论，了解金属的共性。,本章基本要求,3-1晶体,3-3离子晶体,3-2金属晶体,3-4分子晶体与原子晶体,3-5离子极化学说,习题解析,第3章晶体结构,3-1晶体,一、晶体的宏观特征,二、晶体的微观特征,三、晶胞,1.规则的几何外形,石英,硫,一、晶体的宏观特征,不论在何种条件下结晶，所得晶体的表面夹角（晶角）是一定的。,熔化时，体系温度不变。,导热、导电、膨胀系数、折射率等性质常因晶体取向不同而异.,一、晶体的宏观特征,1.规则的几何外形,2.固定的熔点,3.各向异性,双晶两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起,晶簇许多单晶以不同取向连在一起多晶微小晶体的集合体,单晶单一的晶体多面体,一、晶体的宏观特征,二、晶体的微观特征,晶体是由组成晶体的质点在空间按一定规律周期性重复地排列而形成的。,特征,平移对称性,三、晶胞,晶格晶体内部的质点在空间作周期性的重复排列所形成的点阵结构。,晶胞晶体中的最小重复单位。能代表晶体的化学组成和晶体的对称性，经过平移可以复原。,三、晶胞,三、晶胞,a，b，c三条边长a，三个面的夹角。,晶胞参数,布拉维系的7种晶胞,根据晶胞的几何特征确定,14种布拉维点阵型式,按带心型式,立方晶系a=b=c，=90四方晶系a=bc，=90正交晶系abc，=90,常见晶胞,面心立方,体心立方,简单立方,3-2金属晶体,一、自由电子理论,二、能带理论,三、金属晶体的堆积模型,一、自由电子理论,金属键的强弱与自由电子数、原子半径、电子层结构等因素有关，可用原子化热衡量。,金属晶体由许多原子共用一些流动的自由电子所组成金属沉浸在电子的海洋中.,原子化热指1mol金属变成气态原子时所需要的热量,一、自由电子理论,自由电子理论的应用,1.电子是离域的所有电子属于整个金属晶体。,2.紧密堆积的金属原子的相近能级发生重叠，形成能带。,二、能带理论,3.构成的能带类型不同，则物质性质不同。,因原子轨道能级的不同，金属晶体中有不同的能带。,如Li：1s22s12p0,能带与能带之间的能量间隙称带隙或禁带宽度。,能带的类型,金属中相邻的能带有时可以互相重叠.,能带的类型,半导体带隙小于3eV,绝缘体带隙通常5eV,能带的带隙示意图,导体有导带或带隙=0,三、金属晶体的堆积模型,1.体心立方堆积,配位数8空间利用率为68.02%,2.六方紧密堆积,配位数12空间利用率为74.05%,三、金属晶体的堆积模型,3.面心立方最密堆积,配位数12空间利用率为74.05%,三、金属晶体的堆积模型,小结,3-3离子晶体,一、离子结构特征,二、离子键,三、晶格能,四、离子晶体结构模型,一、离子结构特征,1.离子的电荷相应的中性原子失去或获得的电子数,2.离子构型,2e-构型1s2Li+Be2+,A、A、B的阳离子：Na+、Mg2+、Sc3+A、A的负离子：F-、O2-、Cl-,8e-构型ns2np6,B、B的阳离子：Zn2+、Ag+部分p区金属的高价离子：Ga3+、Sn4+,18e-构型ns2np6nd10,一、离子结构特征,2.离子构型,2e-构型1s2Li+Be2+,8e-构型ns2np6Na+、Mg2+,18e-构型ns2np6nd10Zn2+、Ag+,(18+2)e-构型ns2np6nd10(n+1)s2,917e-构型ns2np6nd19,d区金属离子：Fe2+、Cr3+、Cu2+,部分p区金属的低价离子：Sn2+、Bi3+,屏蔽作用：nsnpnd对于相同电荷的离子，有效核电荷：8e-917e-18或18+2e-,解:35Br-:Ar3d104s24p68电子型；,Question,下列离子所属的类型:Br-；Ba2+；Zn2+；Bi3+；Ti2+；,22Ti2+:Ar3d24s0,83Bi3+:Xe5d106s26p0,30Zn2+:Ne3s23p63d1018电子型;,56Ba2+:Xe6s0=Kr5s25p68电子型；,例题,Kr5s25p65d106s218+2电子型,Ne3s23p63d29-17电子型,3.离子半径,d=r+和r,泡林离子半径：基准：,哥尔智密特半径：基准：,一、离子结构特征,同周期构型相同的离子从左至右，电荷数r+r-,Ti4+Ti3+Fe3+Fe2+,第二周期F136pm；Li+60pm第四周期Br195pm；K+133pm,离子半径的变化规律,Li+Na+K+Rb+Cs+FClAl3+O2-F-,同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。,负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。,阴阳离子之间靠静电引力而形成的化学键,r=r0时，V有极小值，表明形成离子键。,二、离子键,1.离子键的形成,作用力的实质是静电引力,q1，q2正负离子所带电量r正负离子核间距,可与任何方向，任意数目的异号电荷离子相互吸引,2.离子键的特征,二、离子键,无方向性和饱和性,离子电荷q，离子核间距r，离子键强度,3.离子键的强度,NaCl(s)=Na+(g)+Cl(g)U=786kJmol-1,三、晶格能U,1mol离子晶体中的正负离子完全气化而远离所需的能量,离子的电荷(晶体类型相同时),晶体的结构类型,离子电子层结构类型,Z，U例:U(NaCl)U(CaO),影响因素,玻恩哈伯循环,H6=H1+H2+H3+H4+H5即U=S+1/2D+I1+EfHm,波恩-朗德方程,R0正负离子核间距离，Z1，Z2分别为正负离子电荷的绝对值,A马德隆常数,与晶体类型有关n波恩指数,与离子电子层结构类型有关,晶格能对离子晶体性质的影响,rU熔点硬度,阴离子：大球，密堆积，形成空隙阳离子：小球，填充空隙规则：阴阳离子相互接触稳定，配位数大，稳定,四、离子晶体结构模型,CsCl型,配位数为88简单立方晶格,四、离子晶体结构模型,NaCl型,四、离子晶体结构模型,NaCl型,配位数为66面心立方晶格,注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。,四、离子晶体结构模型,ZnS型,四、离子晶体结构模型,ZnS型,配位数为44面心立方晶格,四、离子晶体结构模型,CaF2型,四、离子晶体结构模型,CaF2型,配位数为48面心立方晶格,四、离子晶体结构模型,配位数与r+/r的关系,离子晶体稳定存在的条件阴阳离子要相互接触，配位数要大,稳定且结构紧密,稳定,不稳定,以六配位的NaCl型为例：,配位数与r+/r的关系,令r-=1则：ac=2ab=2+2r+,稳定状态,不稳定状态,配位数与r+/r的关系,半径比规则,半径比规则只适用于典型的离子型晶体半径比值接近极限值0,723或0.414时,可同时具有两种晶型同质多晶现象,水溶液或熔融态导电离子的定向迁移,熔点沸点较高离子键强度较大,硬度高，延展性差,离子晶体的特点,一、分子晶体,二、原子晶体,三、混合型晶体,3-4分子晶体和原子晶体,质点分子作用力分子间力,性质：熔点、沸点较低，硬度较小，一般不导电。,一、分子晶体,绝大多数共价化合物以及稀有气体元素Ne，Ar，Kr，Xe等在低温下形成的晶体都是分子晶体。,二、原子晶体,质点原子作用力共价键,性质：熔沸点高，硬度大，一般不导电。,常见的原子晶体C，Si,B，Ge，SiC,SiO2,BN,B4C,AlN等。,SiO2的晶体结构,C-C间有大键,三、混合型晶体,石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？,Question,石墨中C采用sp2杂化轨道，与周围C原子形成键，连成片层结构。每个C原子还有一个垂直于sp2杂化轨道平面的2p轨道，可相互平行重叠形成了大键。由于电子可在片层中自由移动，故石墨具有良好的导电传热性。层与层间靠分子间力结合，比较松驰，故容易滑动，可作润滑剂。,例题,晶体分类和特点,一、离子极化学说基本要点,二、影响离子极化作用的因素,三、离子极化对物质性质的影响,3-5离子极化学说,一、离子极化学说基本要点,1.离子间除了静电引力外，还存在离子极化作用。,分子内正、负离子相互接近时发生的诱导作用,极化的本质,一、离子极化学说基本要点,1.离子间除了静电引力外，还存在离子极化作用。,2.极化作用使离子键向共价键过渡，键的极性减弱。,一、离子极化学说基本要点,1.离子间除了静电引力外，还存在离子极化作用。,2.极化作用使离子键向共价键过渡，键的极性减弱。,该离子使异号电荷离子变形的能力。,Na+K+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，H的极化能力最强。,Mg2+(8e，65pm)(917)e-(8e-),1.离子的极化力,离子构型,离子半径,r小则极化能力强,离子电荷,电荷数越高，极化能力越强。,二、影响离子极化作用的因素,I-Br-Cl-F-,Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)(8e-),如：SO42，ClO4，PO43-,二、影响离子极化作用的因素,离子电荷,电荷数的代数值越高，极化率越小。,离子半径,r大，则极化率大,离子构型,复杂阴离子极化率小,2.离子的变形性用极化率描述,18e-、18+2e-构型的阳离子易变形，可产生附加极化作用,二、影响离子极化作用的因素,3.附加极化作用,18e-、18+2e-构型的阳离子易变形，可产生附加极化作用,阳离子半径增大，附加极化作用递增,阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。,如：Zn2+AgI熔点NaClCuCl,2.熔点降低，水溶性减小,3.化合物的颜色加深,如：AgFAgClAgBrAgI白色白色淡黄黄色,三、离子极化对物质性质的影响,生色机理,物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光而产生的。,物质的颜色,互补光的颜色,荷移跃迁:离子极化使电子跃迁的能级差减小，落在可见光的能量范围内。电子可吸光跃迁，从而呈现颜色。,生色机理,如：AgFAgClAgBrAgI白色白色淡黄黄色,离子的极化作用增强，电子跃迁的能级差减小，吸收光谱朝长波方向移动，化合物的颜色加深。,硫化物的溶解性与颜色,Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。,1.为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？,习题解析,习题解析,2.根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？,解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。,习题解析,3.金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？,答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。,4.晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？,答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。,5.写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?,K+Pb2+Zn2+Co2+Cl-S2-,Ne3s23p68e-,Xe4f145d106s218+2e-,Ar3d1018e-,Ar3d7不饱和,Ne3s23p68e-,Ne3s23p68e-,习题解析,答：由于F-，O2-的半径小，难变形.只有遇到电荷数4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。,6.已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n3时,一般无离子型化合物,为什么?,习题解析,答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F-I-，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型过渡型共价型。,7.已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.,习题解析,Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。,Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。,8.试用离子极化解释下列各题:FeCl2熔点为670,FeCl3熔点为306.,NaCl易溶于水,CuCl难溶于水.,习题解析,Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强，所以其溶解度更低。,Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。,PbI2的溶解度小于PbCl2.,CdCl2(无色),CdS(黄色),CuCl(白色),Cu2S(黑色).,习题解析,熔点最高的为MgO，熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电荷高，半径