金属快速凝固-2014.ppt

金属快速凝固技术的应用和研究进展,北京科技大学毛卫民,2.1概述2.1.1金属的一般凝固过程,凝固是自然界一种很普遍的自然现象，如冬天河水的结冰、冬天窗户玻璃上的冰花、较低温度下冰醋酸的结晶、火山喷射熔岩的结晶等都是某种凝固现象。,金属凝固也是一种很普遍的人为现象，如钢锭的凝固、铸件的凝固、连续铸坯的凝固、高温合金的定向凝固、金属焊缝的凝固等都与凝固密切相关。凝固的作用：在冶金生产、铸件生产和金属材料制备中，凝固是基本过程之一，具有十分重要的作用。金属凝固定义：金属熔体在冷却过程中由液态转变为固态晶体的过程。,晶态金属的凝固属于一级相变，即从微观看，凝固过程不能突变，而是包含形核与长大两个阶段的渐变过程。另外，凝固过程中还伴随着溶质再分配、成分过冷和成分偏析。,（1）形核从金属液中形成结晶核心，必须满足一定的热力学和动力学条件。热力学条件：以纯金属或单相合金的均匀形核为例。从金属液中形成晶核时，单位体积的自由能变化应该满足下式：,如果忽略H、S随金属熔体温度而发生的变化，同时假设纯金属或单相合金的晶核表面为平面，当T=Tm时，下式成立：,将（3）式带入（1）式，得:,当金属熔体的温度低于其平衡熔点温度时，单位体积金属的固液自由能差小于零，即形核才有驱动力。因为实际晶核的表面为曲面，使晶核固相的实际熔点低于Tm，所以，为了保证形核的进行，必须具有足够的过冷度。,动力学条件：从热力学条件分析，只要T0，形核就有驱动力，形核就可以进行，但实际上，有时当T0时，热力学上的驱动力对形核仍然不够，这时形核还必须满足一定的动力学条件。,假定晶核为半径r的小球，形核时其系统的自由能变化为：,将（5）式的各个部分与r的关系作成图2-1。由图2-1分析，当晶核半径小于某一个值时，晶核系统的自由能G随晶核半径的增加而变大，即晶核的成长变得越加困难；只有当晶核半径超过某一个值时，晶核系统的自由能G随晶核半径的增加而变小，即晶核的成长变得越加容易；晶核系统的自由能随晶核半径的变化存在一个极大值。,图2-1金属均匀形核时能量变化规律,对（5）式的系统自由能G求极大值，该极大值及所对应的晶核半径为：,rc为临界晶核半径，Gc为形核势垒或形核功，即当晶核半径小于rc，随着晶核的增大，其系统的自由能不断变大，最大值为Gc，而且大于零。形核势垒无法由热力学驱动力克服，只能由能量涨落克服，即如果临界晶核具有Gc的额外能量，这个临界晶核就可以存在下去，如果临界晶核不具备的额外能量，这个临界晶核就无法存在下去，将会消失。从（7）式看，过冷度越大，形核势垒越小，由能量涨落提供形核的额外能量就越小，金属熔体形核就越容易。,如果存在外来的形核基底，即外来核心，金属熔体形成晶核的势垒可能会进一步减小，这就是非均匀形核。非均匀形核时的势垒如下式：,（2）晶核长大晶核长大就是指晶核的固液界面不断向熔体中推进的过程。当晶核半径rrc后，晶核的长大将伴随系统自由能的减小，晶核将自动的不断长大。晶核的长大方式：粗糙界面的连续长大，即晶核固液界面向熔体中连续推进；平整界面的二维晶核长大，即晶核固液界面上原子台阶侧向移动的间接向前推进的不连续长大；螺旋位错长大，即液体原子沿晶核螺旋位错的台阶逐层地堆砌推进，也属于不连续长大。,晶核的长大方式主要取决于熔化熵的大小。金属的熔化熵一般都比较小（17J/molK的非金属，固液界面为平滑的晶体小平面，晶体形貌为规则的几何形状；对于熔化熵Sm17J/molK的金属，固液界面为平面，晶体形貌为任意形状。,如果从固相向液相的温度梯度为负:对于熔化熵Sm17J/molK的非金属，只要熔化熵不是很大，晶体形貌也易于发展为树枝晶，对于熔化熵Sm很大的非金属，晶体形貌仍为规则的几何形状。,溶质再分配：以固溶体金属为例，金属在凝固时，溶质元素在固液相中的平衡浓度是有差别的，以下式表示：,金属凝固时发生的溶质再分配现象会引起凝固偏析和组成过冷。凝固偏析：一般分为晶内偏析和晶界偏析。晶内偏析（如果是树枝晶，则称为枝晶偏析）：由于溶质再分配和晶内扩散的不充分，先后凝固的固相中溶质含量不一致；对于k1的金属来说，先凝固的固相中溶质含量较低，后凝固的固相中溶质含量较高。,晶界偏析：由于溶质再分配和固液相扩散的不充分，最后凝固的晶界区域富含溶质元素（k1）和低熔点组元。晶粒越粗大，或树枝晶越发达，上述偏析越严重；晶内偏析和晶界偏析被称为微观偏析。,组成过冷：因为固液界面附近出现溶质再分配，引起金属熔体平衡液相线变化，造成固液前沿出现过冷，如图2-2所示。合金的原始成分为C0，固液界面处固相中的平衡溶质浓度为kC0，固液界面处液相中的平衡溶质浓度为（C0/k），固液界面处液相中的溶质浓度最高（k1），此处平衡液相线温度最低，随着远离固液界面，液相溶质浓度逐渐接近原始溶质浓度，平衡液相线温度也逐渐升高到原始成分的平衡液相线温度。,图2-2金属凝固中溶质分布与成分过冷示意图,如果温度梯度G合适，固液界面附近会出现组成过冷，即在一定的固液界面距离内，离开固液界面越远，过冷度越大，如图2-2中的阴影部分即为成分过冷。组成过冷会引起发达的树枝晶，增加微观偏析。,2.1.2常规凝固工艺及其存在的问题,凝固过程是冶金、机械零件毛坯生产中十分重要的工艺过程，因此，凝固对产品的最终质量或后续加工工艺具有决定性的影响。常规铸件或铸锭的尺寸都比较大，容纳的金属可达几公斤或几百吨，铸型或铸模的导热能力有限，凝固时间较长或很长，相应的凝固速度及过冷度都很小。如截面直径为2m的钢锭模中200吨的钢锭，或一个截面直径为0.6m砂型中的60吨铸件的凝固时间至少需要一天，凝固速度仅为10102mm/h、冷却速度仅有10-110-2K/s,常规凝固存在许多缺陷：晶粒粗大；严重的晶内和晶界偏析；严重的宏观偏析。,由于常规凝固缺陷，降低了合金物理化学性质的均匀性，使力学性能、抗腐蚀性能与加工性能下降，而且这种有害性随合金元素的升高而更加严重。如在Fe-Si软磁合金中，已知Fe-6.5wt%Si合金的磁性性能比Fe-3.0wt%Si的磁性性能高，但因为无法用常规铸造和轧制工艺将Fe-6.5wt%Si的合金轧制成0.3mm的铁芯薄板，只能采用铸造和轧制性能较好的Fe-3.0wt%Si合金铁芯薄板，这使变压器、电机等电器产品结构的缩小和性能的提高受到较大的限制,由上所述，常规凝固工艺存在的缺陷已经成为改善现有合金的微观组织和性能、调整成分和研制新型合金材料的严重障碍，这种状况迫使人们从20世纪60年代前后开始快速凝固技术的探索。,2.1.3快速凝固技术的诞生,1960年，杜韦兹（Duwez）首先创立了一种新型合金的冶金技术“枪”式急冷凝固技术。该技术特点：设法将金属熔体分割成尺寸很小的熔滴，减小熔滴体积和熔滴散热面积之比，从而使熔滴被冷却介质迅速冷却而凝固。如杜韦兹制取Au-Si非晶态合金时，凝固的冷却速度高达106109K/s，过冷度高达102K数量级，相应的凝固速度可达10102cm/s，这种冷却速度、过冷度和凝固速度是常规凝固技术所无法达到的。,自从杜韦兹1960年创立快速凝固技术以来，这一技术已经不断完善和系统化，并逐步由实验室研究转向商业生产。快速凝固技术研究已经经历了三个发展阶段：1960年代的非晶态急冷合金研究、1970年代的快速凝固晶态合金研究和1980年代以后的准晶态合金研究。,自1973年以后，全世界每年与快速凝固技术或合金有关的论文数量呈指数上升；到1985年，每年发表的有关论文已达1000余篇。已经召开了6次急冷金属国际会议和3次快速凝固国际会议；1985年，快速凝固学术期刊“Int.JRapidSolidification”创刊,2.2快速凝固技术的分类2.2.1急冷技术,急冷技术，即RapidQuenchingTechnology，简称RQT技术。急冷技术的核心是设法提高凝固过程中金属熔体的冷却速度。,根据热传输原理，如果要提高金属熔体的冷却速度，必须要求减少单位时间内金属凝固时的熔化潜热，并提高凝固过程中的传热速度。因此，减小同一时刻凝固的熔体体积，即减小金属熔体体积与散热面积之比，又要设法减小金属熔体与冷却介质的界面热阻，即主要通过传导散热，这是急冷技术的基本技术路线。急冷技术装置构成有：母合金的熔化装置、冷却装置、分离装置（在时间上和空间上“分割”金属熔体，避免大量熔化潜热的集中释放，并改善金属熔体与冷却介质的热接触状况）。,根据金属熔体分离和冷却方式的不同，急冷技术可分为以下几种：模冷技术雾化技术表面熔化与沉积技术模冷技术：把金属熔体分离成连续或不连续的截面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转的或固定的、导热良好的冷模迅速接触而冷却凝固。,雾化技术：使金属熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力等外力的作用下分散成尺寸很小的雾状熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固。表面熔化与沉积技术：利用高密度能束扫描工件表面，使其表面熔化，或将熔滴喷射到工件或基底表面，然后通过熔滴或熔体向工件或基底内部迅速传热而冷却凝固。,2.2.2大过冷技术,大过冷技术，即LargeUndercoolingTechnology，简称LUT技术。大过冷技术的核心是：设法在金属熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而获得大过冷度，提高凝固速度。,实现大过冷技术的途径：消除金属熔体内部形核媒质分离熔体为熔滴；消除容器壁的形核媒质金属熔体与容器壁分离。当熔滴很小、数量很多时，每个熔滴中的形核媒质数目非常少，从而产生接近均匀形核的条件。,2.3快速凝固工艺2.3.1模冷技术2.3.1.1“枪”法（GunMethod）,工作原理：“枪”法的工作原理如图2-3所示。,图2-3“枪”法工艺示意图1-高压室，2-聚酯薄膜，3-感应线圈，4-低压室，5-铜模,工作原理：小于0.5g的母合金放置在石英管中，经感应圈3加热熔化后，高压室1中突然通入23GPa(2041030600个工业大气压)的高压气流，使位于高压室1和低压室4之间的聚酯薄膜2破裂，从而产生冲击波，将金属熔体分离成细小的熔滴，并使其加速到每秒几百米的速度，然后喷射到导热性良好的固定铜模5上，熔滴迅速凝固成箔片。由于熔滴的速度很高，象子弹一样，所以该方法称之为“枪”法。,工艺特点：熔滴很小，直径约为1m；箔片的冷却速度高达109K/s；箔片的厚度为0.11m，可以直接作为透射电镜（TEM）的观察样品；箔片厚度不均匀，形状不规则，每次熔化的母合金数量太少，因此该方法主要用于实验室研究之用。工艺适应性：适用于中性或不易氧化金属的快速凝固。,2.3.1.2双活塞法（TwinPistonMethod）,工作原理：双活塞法的工作原理如图2-4所示。小于1g的母合金在感应器1中加热熔化，熔滴2下落；当熔滴2挡住光电管的光束时，光点线路启动纯铜双活塞相对运动的驱动装置，使活塞迅速收合，挤压熔滴，使之凝固成薄片。,图2-4双活塞法工艺示意图1-感应线圈，2-熔滴，3-活塞,工艺特点：母合金可以在真空或保护气氛下悬浮熔炼，防止石英管对金属熔体的污染；凝固时的冷却速度较高，可达106K/s薄片的厚度均匀，约为530m，直径约为2.5mm；产品不连续，产量不大。,双活塞法的变种：活塞砧法和锤砧法。活塞砧法：用一个固定砧代替双活塞法中的一个活塞。锤砧法：少量的母合金置于水平砧中心，加热熔化后，水平砧上方的金属锤高速落下，熔滴被打成薄片并快速凝固。,2.3.1.3熔体旋转法（MeltSpinning）,工作原理：熔体旋转法的工作原理如图2-5所示。将母合金切成30mm的小段或小块，再磨去氧化皮，装入石英管1中；通过感应器8迅速加热熔化母合金；从石英管上端通入氮气或惰性气体2，金属熔体在压力下克服表面张力，从石英管下端的喷嘴4中喷到下方高速旋转的辊轮7的表面；当金属熔体与辊轮表面接触时，迅速凝固，并在离心力的作用下以薄带的形式抛出。,图2-5熔体旋转工艺示意图1-石英管，2-惰性气体，3-薄带，4-喷嘴，5-熔体，6-熔池，7-辊轮，8-感应线圈,工艺特点：可以连续制备薄带，大量生产，应用较为广泛；薄带凝固时的冷却速度约为105108K/s；薄带的厚度为10100m，宽度90%；可以大批量生产，应用广泛。工艺适应性：适应于中等活性或易氧化金属粉末的生产。,（4）高速旋转筒雾化（RSS）工作原理：高速旋转筒雾化的工作原理如图2-22所示。母合金3在石英管2中经过感应圈1的快速熔化，金属熔体从石英管中喷射到旋转筒内层的冷却液中，熔体在旋转的冷却液冲击下雾化分离呈熔滴，并冷却凝固成纤维或粉末，在离心力的作用下甩出。冷却液可以用水、碳氢化合物等，圆筒的转速高达800016000rpm。,图2-22高速旋转筒雾化工艺示意图1-感应圈，2-石英管，3-合金熔体，4-旋转筒，5-冷却液,工艺特点：粉末形状呈球状或不规则，粉末直径50m；冷却速度较高，106K/s；不能连续生产，每次0.5kg。工艺适应性：适应于一般金属粉末的生产,（5）滚筒急冷雾化（DrumSplat）工作原理：滚筒急冷雾化的工作原理如图2-23所示。金属熔体首先经过气体雾化装置1被雾化；雾化后尚未凝固的金属熔滴再被迅速喷射到一个旋转的滚筒的圆周面上，迅速凝固成薄片，薄片在离心力的作用下飞出。,图2-23滚筒急冷雾化工艺示意图1-气体雾化装置，2-合金熔滴，3-滚筒，4-薄片,工艺特点：冷却速度比双流雾化的高，可达104105K/s;薄片直径约13mm，厚度约100m；生产速度高，已经成功应用于铝合金粉末的生产。工艺适应性：该工艺适应于中等活性或易氧化金属的粉末生产。,2.3.2.2离心雾化(centrifugalAtomization),(1)离心快速凝固雾化工作原理：离心快速凝固雾化的工作原理如图2-24所示。该工艺有美国Pratt-Whitney公司研究开发的工艺，有称为离心雾化法，简称CAP。母合金从石英坩埚中喷出，喷射到一个表面刻有沟槽的圆盘雾化器上；,该圆盘以3500rpm的速度旋转，使喷射到圆盘上的金属熔体雾化成细小的熔滴；在离心力的作用下，金属熔滴向外抛出；同时惰性气体沿着与熔滴运动方向几乎成垂直的方向高速流动，使金属熔滴快速凝固。,图2-24离心快速凝固雾化工艺示意图1-冷却气体，2-旋转雾化器，3-粉末，4-合金熔体,工艺特点：圆盘雾化器的转速比熔体旋转法的转速高约10倍，因此，金属熔体与圆盘的接触时间很短，金属熔滴主要与气流对流换热，凝固冷速比冷模法的低一些，可达105K/s；通过改变金属熔体喷出速度和圆盘雾化器的转速及尺寸，可以控制粉末的尺寸分布，粉末直径一般为2580m；可以大批量生产，应用广泛工艺适应性：该工艺适应于中等活性或易氧化金属粉末的生产。,工艺改进：不使用石英坩埚，而采用电子束或电弧熔化母合金，这种方法称为电子束旋转盘雾化法（EBRD）和离心冲击铸造雾化法（CSC）。,（2）旋转电极雾化法（REP）工作原理：旋转电极雾化法的工作原理如图2-25所示。直径约50mm的母合金棒作为自耗电极高速旋转，并可前后移动；用钨制作的另一固定电极，钨电极与自耗电极之间连接高电压，电极之产生电弧将母合金棒尖端熔化；在离心力作用下，金属熔体转变为熔滴，并向外飞出；飞出的熔滴与惰性气体对流换热和快速凝固成粉末。,图2-25旋转电极雾化工艺示意图1-惰性气体，2-抽真空，3-母合金，4-电机，5-钨电极，6-粉末收集器,工艺特点：不用雾化器、不使用坩埚，因此，不会污染金属熔体；可用电子束、激光束代替电弧，减少钨对母合金的污染；冷却速度约为102K/s；粉末直径约为125200m。工艺适应性：该工艺适应于活性或极易氧化金属粉末的生产。,2.3.2.3机械雾化,(1)双辊雾化法（TwinRollAtomization）工作原理：双辊雾化法的工作原理如图2-26所示。金属熔体从石英管2中喷出，进入一对高速旋转的辊轮之间，被分离成直径约30m的熔滴，熔滴被水流、气流或固定于双辊间隙下方的第三个辊轮所冷却凝固成粉末或薄片。,图2-26双辊雾化工艺示意图1-合金熔体，2-石英管，3-喷嘴，4-熔体流，5-辊轮，6-熔滴,工艺特点：与双轮熔体旋转法相似，通过调节两轮间距（0.5mm）和转速（高达1000rpm），控制金属熔体在两轮之间的传热速度，使金属熔体不会凝固在双轮之间；冷却速度较高，可达105106K/s；可以大批量生产金属粉末。工艺适应性：该工艺适应于中等活性或易氧化金属粉末的生产,（2）电流体力学雾化法（EHDA）工作原理：电流体力学雾化法的工作原理如图2-27所示。将几千伏的电压施加到毛细管发射极内金属熔体表面上，一般为104V/m，形成一个强电场，金属熔体在该电场的作用下克服表面张力，以金属熔滴的形式从发射器中喷出，带电的金属熔滴加速飞向收集器，在飞行过程中凝固成粉末，或冲击到冷模上而凝固成薄片。,图2-27电-流体力学雾化工艺示意图1-合金熔体，2-发射器，3-熔滴,工艺特点：通过控制电压、发射器形状和金属熔体温度来控制金属熔滴的尺寸；粉末颗粒可以非常细小，直径为0.01100m；冷却速度很高，可达107K/s；粉末收得率很低，一天仅能制得几克产品。,2.3.3表面熔化与沉积技术2.3.3.1表面熔化法,表面熔化法又称为表面直接能量加工法，即主要应用激光束、电子束或等离子束作为高密度能束聚焦并迅速扫过工件表面，使工件表面熔化，熔化层一般有101000m。表面熔化法的冷却速度可达105106K/s。,（1）激光束表面熔化法金属表层中的自由电子受激光光子作用被激发，受激的自由电子与原子碰撞后发热熔化表层金属。工作原理：激光束表面熔化法的工作原理如图2-28所示。表面熔化一般采用36kW的CO2激光器，激光束1经过聚焦镜4的聚焦，可形成0.05cm的光斑，此时的功率密度可达104107W/cm2；,高能密度的激光束照射在工件5上，将其表面熔化；旋转盘不断转动，使激光束按一定的要求扫描工件表面；在表面熔化的同时，可以通以惰性气体来保护工件表面。,图2-28激光表面熔化工艺示意图1-激光束，2-聚焦点，3-保护气体，4-聚焦镜，5-工件，6-电机，7-旋转盘,提高表层凝固冷速的措施：提高表面吸收的激光功率密度，缩短激光束与工件表面有效交互作用时间，降低工件表面温度（如空冷或水冷）。,（2）电子束表面熔化法当入射电子束与金属中的自由电子产生强烈碰撞，从而使自由电子获得很高的能量，高能电子与晶格原子碰撞后发热熔化工件表面。工作原理：电子束表面熔化法的工作原理如图2-29所示。由电子枪产生电子束；电子束在加速电压作用下高速射出；,在偏转线圈磁场的作用下，高速射出的电子束不断改变运动方向，在工件表面上形成预定的熔化层；典型的扫描速度为1cm/s，最高可达200cm/s；典型的扫描宽度为0.5mm，熔化层深度为0.1mm。电子束波长较激光波长小得多，因此，电子束的熔化效率较高，约为激光的710倍，但强度合适的电子束不容易产生，所以，电子束表面熔化法的实际应用不如激光束表面熔化法那么广泛。,图2-29电子束表面熔化工艺示意图1-电子束，2-偏转线圈，3-工件，4-熔化区,2.3.3.2表面喷涂沉积,表面喷涂沉积中应用较多的工艺是：等离子体喷涂沉积法，即用高温等离子体火焰熔化合金或陶瓷、非金属氧化物粉末，然后再喷射到已加工成型或半成型的工件表面，熔滴迅速冷凝沉积成与基体结合牢固、致密的喷涂层。,工作原理：等离子体喷涂沉积法的工作原理如图2-30所示。在等离子枪中，由加入氩气或氮气的离子化氩气或氮气形成等离子体，温度高达105；用氩气将预先配好的合金或陶瓷粉末（5m）喷入等离子体中，该粉末迅速熔化成熔滴；等离子体形成时的温度极高，造成等离子体的体积急剧膨胀，以高达3倍音速的速度带着熔滴从等离子枪中喷向工件表面，并迅速凝固成薄层。,图2-30等离子体喷涂沉积工艺示意图1-等离子态喷枪，2-粉末，3-惰性气体，4-熔滴，5-喷涂沉积层，6-工件基体,工艺特点：在等离子体喷涂沉积中，当沉积速率为1.3g/s时，每次喷涂的厚度150m，涂层密度可达理论密度的97%；等离子体喷涂沉积的冷却速度可达107K/s。改进：采用真空等离子体喷涂沉积（EPS），涂层与基体的结合强度高、涂层更致密，可以降低涂层的内应力和提高涂层的表面光洁度。,2.3.4大过冷技术,获得大过冷快速凝固技术的具体方法可以分为两类：弥散法：在细小熔滴中达到大过冷度，如乳化法、熔滴基底法、落管法；大体积过冷法：在较大体积的熔体中获得大的凝固过冷度，如玻璃体包裹法、嵌入熔体法（或二相区法）、电磁悬浮熔化法。,在大过冷技术中，熔体主要通过向导热能力很差的介质传热或以辐射传热方式冷却，因此传热速度很小，冷却速度一般只有1030K/min，但大过冷条件下的凝固速度却不低，可以达到110m/s。,2.3.4.1乳化法大过冷技术,乳化法大过冷技术如图2-31(a)所示。金属熔体在惰性气氛下与作为载体的纯净有机液体混合，然后进行机械搅拌，使金属熔体分散成直径为110m数量级的熔滴，并与有机液体形成乳浊液，再冷凝。乳化法大过冷技术的关键是熔滴尺寸尽可能的小、尺寸分布集中以及选用合适的、不会促进表面形核的有机液体做乳化液。,图2-31大过冷技术示意图(a)熔滴乳化法,(b)熔滴-基底法,(c)嵌入熔体法,(d)玻璃体包裹法,正确采用乳化法，可以获得0.30.4Tm的大过冷度，所以该种方法应用较广泛，如在Pb-Bi合金中，乳化法可以获得0.304Tm的大过冷度36；在Te-Cu合金中，在冷却速度很小的情况下，采用乳化法可以获得非晶态Te-Cu合金。,2.3.4.2嵌入熔体法大过冷技术,嵌入熔体法大过冷技术如图2-31(c)所示。把合金加热到固液两相区，控制温度使液体占整个合金的20%，然后停止加热，使固液相在此温度下达到平衡，再把合金淬火到较低温度，这时未凝固的熔体通过已凝固、温度较低的固相传出热量，由于熔体不与空气和容器壁接触，所以只有在熔体达到较大的过冷度后才能凝固。由于未凝固熔体在凝固时仍然要与已凝固的固相接触，所以嵌入熔体法获得的过冷度比乳化法的小，一般为0.2Tm。,2.3.4.3玻璃体包裹法大过冷技术,玻璃体包裹法大过冷技术如图2-31(d)所示。用无机玻璃体把大块的金属熔体与容器分隔开来，使金属熔体凝固时不受容器壁的影响。用这种方法可以制取重达几百克的大过冷度凝固合金，但是，采用玻璃体包裹法时，合金熔体在熔化时仍然要与容器接触，容易混入形核媒质，所以合金达到的过冷度比乳化法的小，一般为0.2Tm。,2.3.4.3落管法大过冷技术,落管法大过冷技术是把约200mg的母合金颗粒熔化后，让熔滴从长达100m左右、真空度为10-3Pa、竖直放置的真空管上端自由下落而冷凝，熔滴在冷凝时，可以不与任何介质或容器壁接触而达到较大的过冷度。,2.3.4.4电磁悬浮熔化法大过冷技术,电磁悬浮熔化法大过冷技术是把直径为几个毫米的块状母合金样品放入电磁感应器中，依靠电磁场对样品的磁悬浮力，使样品始终处于磁悬浮状态，并在惰性气氛中感应加热熔化，在断电后冷凝。用电磁悬浮熔化法对大块的Cu70Ni30合金获得了323K的过冷度。,2.4快速凝固金属的成型工艺,由于快速凝固方式的不同，快速凝固材料的形态一般如下：薄带一维尺寸很小；细丝二维尺寸很小；粉末三维尺寸很小。如果不改变快速凝固材料的形态，将会严重限制其应用，如利用快速凝固材料制作结构件时，必须预先把快速凝固材料成型。,通常采用粉末冶金的方法进行快速凝固材料的预成型，常用的成型方法如下：高能高压成型冷变形固结热变形固结粉末直接成型高压冷烧结,2.4.1高能高压成型,（1）爆炸成型工作原理：爆炸成型的原理如图2-32所示。(a)图所示为径向爆炸法；引爆后膨胀的气体对管壁产生很高的冲击压力，该冲击波继续沿管径方向传播，在粉末柱体中心迭加后进一步增加了对粉末的压力，使粉末固结；(b)为盖板式爆炸法；引爆产生的冲击波通过盖板传递给粉末；(c)为飞行盖板式爆炸法；引爆产生的冲击波使飞行盖板突然下落，并冲击粉末坯件上方的冲头，然后压实粉末。,图2-32爆炸成型工艺示意图1-顶塞，2-底塞，3-未压实的粉末，4-炸药，5-盖板，6-冲模，7-冲头，8-飞行盖板,工艺特点：爆炸可以产生0.530GPa的压力；坯件的密度可达理论密度的95%；粉末坯件的整体温度升高较低，接近冷态成型，是最有可能保持快速凝固产品特性的固结方法已在铁基非晶态粉末（2826非晶态、304不锈钢、AISI9310钢、4330钢）、铝合金粉末（Al-6%Si）、高温合金（MARM-200，含Zr、Co、Cr、Al、Ti的镍基合金）等成型中应用,（2）动压成型工作原理：动压成型的原理如图2-33所示。采用压缩空气驱动压块（或冲头）高速冲击粉末，强大的冲击波使金属粉末颗粒发生运动，从而固结成型。从真空室一侧通入迅速膨胀的高压气流时，冲头在压力差下高速冲向粉末坯件，并产生脉冲冲击波，使金属粉末颗粒发生运动，从而固结成型。冲头的速度可达502000m/s。,图2-33动压成型工艺示意图1-压缩气体容器，2-阀门，3-冲头，4-发射管道，5-真空室，6-粉末坯件，7-支架,工艺特点：产生的冲击压力可达0.1100GPa的压力；粉末固结坯件密度高，可达理论密度的95%；成型温度低，可以避免晶化。,2.4.2热变形固结成型,（1）热等静压（HIP）工作原理：热等静压的工作原理如图2-34所示。热等静压需要一个模子或包套，预先包住金属粉末；热等静压分三个阶段：第一阶段为屈服，在0.4Tm下进行，伴有普通的固体流动；第二阶段为幂函数规律的蠕变阶段，在0.6Tm下进行；第三阶段为扩散阶段，在0.75Tm下进行。,图2-34热等静压成型工艺示意图1-压力，2-粉末坯件，3-压力罐，4-加热器,3,工艺缺点：需要加热，对稳定化转变温度较低的快速凝固合金来说，这个缺点更突出；热等静压时，粉末变形小，易氧化的合金粉末表面的氧化膜不容易在加工中破坏，这会影响固结成型产品的致密度和纯度,工艺改进：提高热等静压的压力，如在310MPa下，可以达到相同固结成型效果而降低加热温度，可获得良好的显微结构；提高加热和随后的冷却速度；增大压力罐的直径，如在20世纪60年代，压力罐的直径为100200mm，但现在压力罐的直径可达1524mm；提高加热温度，以便可以用于高熔点的金属间化合物的成型，如加热到16002200。,（2）热挤压工作原理：热挤压的工作原理如图2-35所示。移动压头3，向粉末施加压力，同时将其加热到0.50.7Tm温度；在压实的同时消除粉末中的气体，提高挤压后坯件的致密度，加热也是获得高致密度不可缺少的条件之一；热挤压控制的主要参数为：挤压比、加热温度、变形速度、压力。热挤压已经广泛应用于快速凝固的铝合金、铜合金和高温合金的成型。,图2-35挤压成型工艺示意图1-包套，2-粉末，3-压头，4-挤压坯件,2.4.3高压冷烧结成型,当冷加工粉末颗粒的流动应力低于压制压力时，在较高压力梯度下的室温塑性流动可以使粉末压件达到高密度，粉末颗粒之间形成粘接和具有良好的力学性能，如图2-36所示。高压冷烧结工艺具有明显的优点，它能够保持快速凝固产品的均匀结构，甚至可以达到亚稳相结构。因为烧结温度低，所以热处理之后的坯件具有优异的性能。,图2-36粉末颗粒在高压下的塑性流动示意图,2.4.4粉末直接成型,粉末直接成型，即金属粉末经真空热压后，直接经粉末轧制、挤压、锻造成型。粉末直接成型的温度低于金属粉末的再结晶温度，不会破坏快速凝固所获得的微晶结构，因此，粉末直接成型与快速凝固粉末制备工艺相结合可以生产优异的带材、锻件等；ImperialClevite公司利用Al-Pb快速凝固粉末直接轧制生产耐疲劳的发动机轴承材料；美国空军利用粉末直接扎制技术生产高强度铝合金薄板。,2.5快速凝固技术的应用,快速凝固技术的应用则体现在快速凝固材料的应用。对于非晶合金，主要应用大都集中在它们的磁性和电性方面。对于微晶合金，主要应用大都集中在它们的力学性能方面。,力学性能的改善细化晶粒从理论分析，在最低形核温度下，如果全部凝固驱动力都转变为晶粒的界面能，通过快速凝固(RS)可以获得10nm的晶粒。由于快速凝固的实际结晶温度比最低形核温度高、凝固中的生长和粗化、后续加工的影响，通过快速凝固(RS)只能获得0.110m的晶粒。,细化晶粒Hall-Petch效应：,细化晶粒对于普通低碳钢，0、k分别为190MPa、17MPamm1/2；传统生产制品的晶粒尺寸约为30m，其对应的屈服强度约为290MPa；如果通过RS技术将晶粒细化到1m，其对应的屈服强度约为700MPa，相当于调质的中碳合金钢的力学性能；实例：含碳0.2wt%的碳素钢(AISI1020)经过喷射沉积和低奥氏体温度下的热轧，可获得2.5m的铁素体晶粒，屈服强度可达600MPa，如下图所示。,Al微合金化的AISI1020碳钢的喷射沉积和热轧组织,低碳钢的Hall-Petch效应高屈服强度为喷射沉积和热轧后的Al微合金化的AISI1020低碳钢,细化晶粒金属材料的晶粒细化不仅提高了强度性能,还能大幅度提高韧性和塑性，甚至具有超塑