d区元素-24780375.ppt

无机及分析化学实验B,d区常见元素化合物的性质,内容提要,I.d区元素概况,II.d区常见金属元素性质介绍,铬、锰、铜、银、锌、镉、铁、钴、镍,1.d区元素的原子半径和电离能,2.d区元素的物理性质,3.d区元素的化学性质,4.过渡金属与工业催化,5.化合物的颜色和无机颜料,I.d区元素概况,d区,d区价层电子构型通式为:(n-1)d110ns0-2,d区元素显示出许多区别于主族元素的性质：,熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区不少元素形成有颜色的化合物许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物参与工业催化过程和酶催化过程的能力强,d区元素所有这些特征不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学.,过渡元素的价电子构型,第三过渡系元素：只有最后的元素78Pt的s价电子为6s1，其余的均为6s2,1.d区元素的原子半径和电离能,总趋势:同周期左右大小同副族不规律,第一电离能,总趋势:同周期左右小大同副族不规律,2.d区元素的物理性质,熔点、沸点高,熔点最高的单质：钨(W)368320,硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏9.0,导电性，导热性，延展性好,硬度大密度大,密度最大的单质：锇(Os)22.48gcm-3,3.d区元素的化学性质,（1）同周期元素的活泼性从左至右降低（2）第二、三过渡系金属单质活泼性降低，Zr、Hf仅能溶于王水，Ru、Rh、Os、Ir不溶于王水，与其有较大的电离能、升华焓有关，有些还易形成致密的氧化膜（3）与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高，TiC、WC、TiN、TiB的m.p.3000，硬度都接近于金刚石,多种氧化态,同周期元素族氧化态稳定性变化趋势,红色为常见的氧化态同同期自左至右形成族氧化态的能力下降由图清楚说明了由Sc至Cu族氧化态的热力学稳定性趋势,同周期元素低氧化态稳定性变化趋势,d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。,同族元素族氧化态稳定性变化趋势,同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强,4.过渡金属与工业催化,几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例外地使用d区金属催化剂；d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关。,例如：,5.化合物的颜色和无机颜料,颜料(pigments):,Yellowleadchromate,是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。,染料(dyes):,可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。,形成有色化合物是d区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是d区元素化合物。,几种重要的无机颜料,d-d跃迁或f-f跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+(aq)的颜色与此有关。,许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如Cd、Cr、Hg、Mo等）的颜料，因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫。已有人将Ce2S3掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料。,(1)颜色的互补,(2)无机化合物生色机理产生能量较低的激发态,Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁,荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移,配位体金属荷移跃迁(LMCT)金属配位体荷移跃迁(MLCT),应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。SnI4是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相当于Sn4+暂时还原）。,在分子间也可以发生电荷跃迁，例如I2溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化。,晶格缺陷,晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡.第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡.两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如，NaCl晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，ZnO受热变黄是属于第二种晶格缺陷。,II.d区常见元素化合物性质介绍,铬：3d54s1,铬的价态,Cr常见的氧化态是6、3、2从Cr原子价电子构型看，Cr失去4s电子后转变为d5半充满电子构型应该是稳定的，应该有Cr存在，但事实却没有发现此类化合物。,酸性介质中:,碱性介质中:,a.铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色,例如:绿色的Cr2O3，紫色的Cr2(SO4)3，黄色的PbCrO4，砖红色的Ag2CrO4，桔红色的K2Cr2O7,铬化合物的颜色,b.Cr(III)离子的外电子层结构是3s23p63d3,3个未成对电子在可见光作用下发生dd跃迁。c.Cr(VI)价电子层3d0，但Cr(VI)有较强正电场，CrO间有较强极化作用，可发生氧端原子向Cr(VI)的跃迁。,1.Cr(III)的化合物：,水解,2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3+3H2S,2Cr3+3CO32-+3H2O2Cr(OH)3+3CO2,还原性,氧化性,Cr3+ZnCr2+(蓝色)+Zn2+,Cr3+和同一过渡系中的M3+的比较:Ti3+，V3+易失电子还原剂Mn3+，Fe3+，Co3+易得电子氧化剂Cr3+得电子失电子都很难,原因:水溶液中Cr3+形成正八面体配合物Cr(H2O)63+,根据晶体场理论，八面体场中d轨道裂分为两组，Cr3+的三个电子占据能量较低的一组d轨道，表现出极大的稳定性。,配合物三价铬离子在水溶液中以Cr(H2O)63+形式存在。配离子内界的H2O可被其它配体所置换。例如：化学式为CrCl36H2O（六水合氯化铬）的晶体，内界的水可以部分地被氯离子所置换，形成不同的水合异构体，并呈现不同的颜色：Cr(III)(H2O)6Cl3紫色Cr(III)Cl(H2O)5Cl2H2O淡绿色Cr(III)Cl2(H2O)4Cl2H2O暗绿色实验室见到的三价铬离子溶液常为淡绿色，就是因为部分内界H2O被溶液中的氯离子所置换的缘故。,Cr(OH)3氢氧化物,向三价铬离子溶液中加碱，得到灰蓝色的Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3和氢氧化铝相似，也显两性。两性氢氧化物在溶液中存在两种平衡，所以只能在一定的pH范围内以沉淀的形式存在。例如：,Cr2O3nH2O+6H3O+2Cr(H2O)63+(n-3)H2OCr2O3nH2O+6OH-2Cr(OH)63-+(n-3)H2O通常将Cr(H2O)63+简写为Cr3+，将Cr(OH)63-简写为CrO2-,2.Cr(VI)的化合物：,Cr2O72-与CrO42-间的转化,2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黄色橙红色,2CrO42-(aq)+2H+(aq)Cr2O72-(aq)+H2O(l)Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+7H2O(l)Eo=+1.33V,2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2O,黄,橙,pH6:CrO42-为主,6I-+Cr2O72-+14H+3I2+2Cr3+7H2O,6Fe2+Cr2O72-+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O,3C2H5OH+2Cr2O72-+16H+3CH3COOH+4Cr3+11H2O,Cr2O72-的鉴定,酸性溶液中，Cr2O72-和H2O2反应生成蓝色的过氧化铬CrO(O2)2，可用于鉴定重铬酸根。,Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO(O2)2+5H2O,CrO(O2)2易分解，上述反应须在冷溶液中进行，同时加入乙醚（相似相溶）进行萃取。,3.含铬废水的处理：,国标：CCr()0.5mgdm-3,处理方法:,铬元素及其化合物反应小结,锰：3d54s2,迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从+2+7，最高氧化数等于价电子数,锰的电势图,酸性介质中:,碱性介质中:,1.高锰酸盐和锰酸盐,强氧化性,E(MnO4/Mn2+)=1.51V,不稳定性,2.二价锰,Mn2+价电子构型:3d5,2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4+5Bi3+5Na+7H2O,2Mn2+5PbO2+4H+2MnO4+5Pb2+2H2O,鉴定Mn2+常用NaBiO3酸化时用HNO3Mn2+浓度很低时，很灵敏,Mn2+在碱性条件下不稳定（还原性强）在酸性条件下稳定（还原性差）,3.锰的重要氧化物MnO2,黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸,氧化性强（主）,2MnO2+2H2SO4(浓)2MnSO4+O2+2H2O,锰元素及其化合物反应小结,铜：3d104s1,1.铜(I)的化合物,水溶液中：不稳定，易发生歧化反应，稳定性Cu(I)Cu(II),几乎所有的Cu(I)化合物均难溶于水：,CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S,大,小,2.铜(II)的化合物,(1)Cu2+的氧化性,(2)Cu(II)的配合物：多为4配位,银：4d105s1,Ag(I)化合物最稳定，Ag(II)和Ag(III)具有极强的氧化性。,Ag(I)离子的反应