第6章-纳米材料

1,第六章纳米材料,2,第六章纳米材料,第一讲纳米材料概述第二讲材料的能带性质及基本效应第三讲纳米材料的制备和表征技术第四讲纳米材料的应用,3,第一讲纳米材料概述,“纳米化学”名词溯源(国内研究现状）1.任新民，化学进展，1995,Vol.7,1-9卤化银成像体系中的纳米化学（第四届全国感光科学大会上的报告，1993年11月，北京）纳米化学研究的对象是尺寸在1100纳米的化学实体，它构成了一个介乎微观相和宏观相之间的介观相，介观相不仅反映了化学实体在尺寸上从微观向宏观的过渡，而且表现了一系列特殊的效应和功能。2.林铭章，朱清时，现代科学仪器，1998，Vol.1-2,17-24液相纳米化学纳米化学是当代化学中最富有挑战性的分支之一。它以纳米粒子或团簇的合成、表征及其化学性质为主要研究对象。,4,第一讲纳米材料概述,“纳米化学”名词溯源(国内研究现状）3.郭景坤，科学，2000，Vol.51,13-16纳米化学研究及其展望纳米化学研究物质在微米尺度以下、纳米尺度以上的化学问题。纳米化学的提出，为化学家开拓了一个新的研究领域。物质到达纳米的尺度，将为化学合成、物质性质及其他的问题，带来新的科学研究内涵。纳米物质的合成是纳米化学首先所面临的问题。4.薛群基，徐康，化学进展，2000,Vol.12,431-444纳米化学5.白春礼，纳米科学与技术（专著，1995），5462纳米化学6.王夔，江苏化工，1998，Vol.26,1-5新层次上的化学化学发展动向之一纳米化学,5,第一讲纳米材料概述,“纳米化学”-国内研究现状7.张琳（上海市虹桥中学），化学教学，1996（1），2526跨世纪的新学科纳米化学8.刘忠范，朱涛，张锦，大学化学，2001，Vol.16(5)，110；2001，Vol.16(6),9-16纳米化学纳米化学的定义：化学的一个新分支，是研究原子以上、100纳米以下的纳米世界中的各种化学问题及其应用的科学。纳米化学的研究对象是至少一个维度的尺寸在100纳米以下的原子或分子的集合体。它的主要任务是研究纳米材料与结构的化学制备方法，探索有限原子或分子体系的性质及反应规律等。中国大百科全书“纳米化学词条”2002中国化学年鉴,6,第一讲纳米材料概述,纳米化学发展简史纳米化学是伴随着纳米科技的发展而逐渐作为化学的一个新的分支发展起来的。扫描隧道显微技术（STM）是纳米化学的重要技术基础。纳米材料和纳米器件研究的需求是纳米化学诞生的主要推动力。,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,纳米结构单元及相关术语,1、团簇2、纳米粒子3、纳米相材料4、准一维纳米材料5、量子阱、量子线和量子点6、人造原子,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,第二讲纳米材料的基本性质,纳米材料的基本性质（一）电子能级的不连续性（二）量子尺寸效应（三）小尺寸效应（四）表面效应（五）宏观量子隧道效应纳米材料的物理特性（一）纳米微粒的结构与形貌（二）纳米微粒的热学性质（三）纳米粒子的磁学性质,41,纳米材料：显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料（至少在一个维度方向上具有纳米尺寸结构）。当材料达到纳米尺寸时，其结构和性能就会表现出奇异的效应，显示出与宏观材料完全不同的性质。,42,（一）电子能级的不连续性1.Kubo(久保)理论Kubo理论是关于金属粒子电子性质的理论。该理论最初(1961年)由Kubo及其合作者提出。1986年，Halperin对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。对于金属超微颗粒，费米面附近电子能级状态分布与块体材料截然不同。由于颗粒尺寸进入到纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象，将低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级，由此得出了计算出单个超微颗粒的比热容。Kubo对小颗粒的大集合体的电子能态下述假设：,43,（一）电子能级的不连续性Kubo对小颗粒的集合体的电子能态下述假设：A、简并费米液体假设Kubo认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气，他们的能级为准粒子态的不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。当相邻二能级间平均能级间隔较小时，这种体系费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布。B、超微颗粒电中性假设,44,（二）量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,45,（三）小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。,46,（四）表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,47,（四）表面效应,48,（四）表面效应,49,（五）宏观的量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。,50,（一）纳米微粒的结构与形貌在通常的电子显微镜下观察，纳米微粒一般呈球形。然而，随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1100nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到了原子台阶。采用气相蒸发法合成的铬微粒子，当尺寸小于20nm时，铬粒子的二维形态呈正方形或矩形，经分析，实际铬粒子的形态是由6个（100）晶面围成的立方体或正方体，其晶体惯态系数为24面体，即由24个（211）晶面围成，当入射电子束平行于（111）方向时，粒子的截面投影为六边形。KKimoto和INishida观察了银的纳米微粒形貌，发现了银具有五边形十面体形状。,51,（一）纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，但有时会出现很大差别，由于粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发现，随粒径减小，原子间距减小。,52,（二）纳米微粒的热学性质纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点远高于1173K。事实上，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。,53,（二）纳米微粒的热学性质所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，常规A1203，在20732173K烧结，而纳米可在1423-1773K烧结，致密度(理论密度)可达到99.7%。,54,（三）纳米粒子的磁学性质纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料不具备的磁特性。纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下：1超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。,55,（三）纳米粒子的磁学性质2矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。矫顽力的起源两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如，Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。每个单磁畴纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。许多实验表明，纳米微粒的Hc测量值与一致转动的理论值不相符合。都有为等人认为对纳米微粒Fe、Fe3O4和Ni等的高矫顽力的来源应当用球链模型来解释。他们采用球链反转磁化模式来计算纳米Ni微粒的矫顽力。,56,（三）纳米粒子的磁学性质3居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。,57,（三）纳米粒子的磁学性质4磁化率纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数可为奇或偶。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里外斯定律X=C/(TTc)，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律。电子数为偶数的系统，XkBT。它们在高场下为顺磁性。纳米磁性金属X值是常规金属的20倍。,58,（四）纳米微粒的光学性质纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为以下几方面。,59,1宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。例如，Pt纳米粒子的反射率为1，Au纳米粒子的反射率小于10。对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。纳米氮化硅、SiC及A12O3，粉末对红外有一个宽带吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面原子较多，导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。,60,2蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。这种蓝移现象的普适性的解释为：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。,61,3量子限域效应半导体纳米微粒的半径r小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称做量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。,62,4纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心的研究人员发现，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。原因：硅纳微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的；大块Si不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。,63,5纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称做胶体粒子或分散相。在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔所发现，故称丁达尔效应。丁达尔效应与分散粒子的大小及透射光线波长有关。当分散粒子的直径大于透射光波波长时，光射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系就应以散射的作用为主。根据雷利公式，可作如下的讨论：,64,5纳米微粒分散物系的光学性质(1)散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比。对低分子溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。(2)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故人射光的波长愈短，散射愈强。例如，照射溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强，故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。(3)分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强，所以对分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶(憎液溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。(4)乳光强度与单位体积内的粒子数成正比。,65,(五)纳米微粒分散物系的动力学性质1布朗运动1882年，布朗(Broown)在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象叫做布朗运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运动是影响胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。,66,(五)纳米微粒分散物系的动力学性质2扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。一般规律是：粒径愈大，扩散系数愈小。3沉降和沉降平衡对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子相对密度大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。,67,第三讲纳米材料的制备和表征技术,68,物理法：“强制”材料细化，如研磨法,6.3.1概述,优点：产品纯度高,缺点：耗能高、产量低、设备投入大,按研究学科分类：物理法、化学法和综合法,69,化学法：采用化学合成方法制备纳米材料,-沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等,优点：所得材料均匀、且设备投资小可大量生产,缺点：产品有一定杂质、难以得到高纯产品,70,综合法：结合化学法和物理法的优点。,-超声沉淀法、微波合成法等。,特点：把物理方法引入到化学法中,71,气相法：使物质在气相状态下发生反应,-反应物在气体中蒸发法，化学气相反应法，化学气相凝聚法和溅射法等,液相法：在均相溶液中进行,按照制备体系的状态分类：气相法、液相法和固相法,固相法：固相原料通过降低尺寸或重新组合,-热分解法、球磨法等,72,6.3.2纳米粉体的合成,纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学方法。,1物理法,(1)传统粉碎法,操作：用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。,优点：具有成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点,(2)惰性气体冷凝法制备纳米粉体,操作：将装有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集，即得到纳米粉体。,73,2化学制备方法,(1)湿化学法,优点：湿化学法较简单，易于规模生产，适合于制备纳米氧化物粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。,(2)化学气相法,化学气相法：是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。,优点：能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉末。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点：原料价格较高，且对设备要求高。,74,(3)固相化学反应法,可分为高温和室温固相反应法。高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制得或再次粉碎制得超微粉。优点：克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。,优点：能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉末。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点：原料价格较高，且对设备要求高。,75,6.3.3纳米复合材料的制备,1.纳米-微米复合材料的制备-CVD法,气相沉积(CVD)法,操作：用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。,优点：设备简单、易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。缺点：很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,2.有机-无机纳米复合材料的制备,有机-无机纳米复合材料的兼有有机物和无机物的优点，具有力学、光学、电学、磁学性能而成为材料科学研究的热点之一。,76,(1)溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,(2)插层复合法,有机无机纳米复合材料首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。,77,有机无机纳米复合材料首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积100100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。,78,1热气法,将一块基板放进加热炉里加热至600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。优点是在三种方法中最容易实现产业化，也可能制备很长的碳纳米管，缺点是制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多缺陷。与电弧放电法制备的碳纳米管相比，这种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。,6.3.4碳纳米管的制备,79,3激光轰击法,Rice大学的RichardSmally和他的合作者用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到了碳纳米管。在试验了多种催化剂后，该小组发现了可大量制备单层碳纳米管的条件，一般产率可达70。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。缺点：需要非常昂贵的激光器，所以这种方法耗费最大。,有机无机纳米复合材料首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。,2火花法,80,*溶胶-凝胶法,Sol-Gelmethod（简称S-G法），是制备纳米材料的一种重要的新兴方法，其发展历史如下：1846年，J.JEbelmen用SiCl4与乙醇混合后,发现在湿空子中发生水解并形成凝胶，但这一现象并未引起重视.,20世纪30年代,W.Geffichen证实了用这一方法可制备氧化物薄膜。,1971年，H.Dishch通过金属醇盐水解法得到了溶胶，经过胶凝化,于923K973K锻烧和高压处理,制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，引起了科学界的重视。,80年代以来,S-G技术在玻璃、复合氧化物、氧化物超导材料等领域得到了广泛应用。,81,1.1S-G法的特点,S-G法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂or溶胶为原料,而不是用传统的粉体为原料,反应在液相下均匀的混合反应,反应生成物是稳定的凝胶体系，不应有沉淀发生，经放置一定时间后转化为凝胶，其中含有大量的液相，借助蒸发可除去,再进行煅烧等其它处理工序。,82,1.2.2缺点原料多为有机物，成本高，且对人体有毒；产品易开裂，由于凝胶中液体量大，干燥时收缩引起的。若烧不完全，制品会残留OH-或C，使产品带黑色。,1.2.1优点产品均匀度高,多组分制品,可达到分子或原子尺度混合产品纯度高,原料纯度高,且溶剂在处理过程中易除去热处理温度比传统方法低很多.反应过程易控制,同一原料改变工艺过程,可得不同的制品,如纤维、薄膜、粉体。,1.2S-G法的优点和缺点,83,前驱物溶于溶剂（有机or无机）形成了均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解or醇解反应，生成物聚成1nm左右的粒子并组成溶液，后者若经干燥则转化为凝胶，基本的反应有：,2.1基本原理,2.S-G法的基本原理及过程,溶剂化反应能电离的前驱物-金属盐的阳离子将吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nz+,为保持其配位数而强烈释放H+离子，这时如果有其他离子进入则发生聚合反应，但反应极为复杂。水解反应非电离式的前驱物,会发生强烈的水解。缩聚反应失水缩聚失醇缩聚。,84,水解反应,金属无机盐的水解,可用S-G法的盐很多，如Si、Al盐，在纯水中常电离出金属离子并溶剂化，如Al3+在pH值小于3的溶液中发生下列水解：,反应继续进行将产生氢氧桥键。,85,金属醇盐的水解,A、硅醇盐的水解机理已经用O同位素验证，认为是水中的氧原子与硅原子结合发生亲核结合，即：,通常把醇盐的水解看作是两个分子的亲核取代反应，如硅酸盐反应可记做SN2-Si。水解是可逆的，如在反应时除掉醇与水的共沸组分可阻止逆反应的进行。,B、铝醇盐的水解与硅醇盐不同的特点主要在于前者在水解前已缔合成齐聚物。,86,2.4聚合反应,Si、Al、P、B及过渡金属元素Ti、Fe等的醇盐（or无机盐）在水解的同时均会发生聚合反应，失水（醇缩聚）。,2.5溶胶,(1)颗粒法(Particulate法),如：小于5nm的SiO2粒子中，50%以上的Si原子处于表面,必然有更多的Si-OH键形成,使粒子间聚合几率加大，如溶胶中有其它离子吸附于其表面,形成相同电荷的粒子和双电层,颗粒就相互排斥,这样就形成稳定的溶胶,在制备TiO2、Al2O3时多采用此法。,87,与颗粒法不同点在于，醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，生成M-O-M键，形成聚合物颗粒，但是颗粒不大于1nm，而颗粒法得到的颗粒粒径一般在15nm。,(2)聚合法(Polymeric法),2.6凝胶化过程(Gelation),溶胶向凝胶的转化过程，最简单地描述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体大为小粒子蔟(cluster)，后者在相互碰撞下，连接成大粒子蔟，充满整个容器就可成为溶胶，最初是粒子蔟，逐渐相互连接成为三维网络结构，凝胶硬化。,88,凝胶在干燥时,在表观现象上产生收缩、硬化，同时产生应力，并可能使凝胶开裂，干燥过程中，包裹在胶粒中的大量液体要排出，凝胶同时收缩，一般排出的液体体积相当于凝胶收缩体积，却往往在干凝胶中留下大量气孔，既有开气孔，又有闭气孔，它们对以后的热处理有一定的影响。,3.凝胶的干燥,89,水热法,1.水热合成2.水热合成的特点3.水热反应的类型4.水热反应介质的性质5.水热合成实验设计的原则6.水热合成技术和程序7.无机功能材料的水热合成,90,*水热法,水热合成化学的起源矿物学,地球大自然赐予人类的一个完美的水热反应釜,91,水热合成方法的发展,最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,92,水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。,19441960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（图2.1）。,图2.1林德A型沸石的结构,93,水热合成-是指在一定温度和压强下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。水热合成的温度范围:常温1100C；压强范围:1500MPa。水热合成按反应温度分类：1低温水热合成：100C以下；可用于沸石等的合成2中温水热合成：100300C；经济有效的合成区域3高温高压水热合成：300C以上；主要用于单晶生长及特种结构的化合物的合成,水热合成,94,水热法的条件控制,反应温度由产物的状态确定;每种反应物量控制在0.4mmol;反应时间多为72小时;降温速率5/h装满度2/3反应釜体积Caution!高氯酸盐、叠氮化物、含硝基化合物注意观察分析记录反应现象与结果（反应前后PH值、反应产物颜色状态、溶剂的颜色变化）,95,超临界水：在临界温度374C，临界压力22.1MPa以上的条件下的水。超临界水是一种非极性溶剂，具有完全不同于标准状态的水的物理性质：,超临界水的特点：完全溶解有机物完全溶解空气或氧气完全溶解气相反应的产物对无机物溶解度不高超临界水热合成被广泛应用于无机机能材料的合成，有机氧化催化以及有机及核废料的回收处理等领域。,96,水热合成与固相合成的比较,水热合成与固相合成研究的差别在于反应性不同，这种反应性的不同主要表现在反应机理上，固相反应的反应机理主要以界面扩散为其特点，而水热反应则是以液相反应为其特点。,97,水热合成反应：几种组分在水热条件下发生化合反应如：LiF+BaF2LiBaF3水热处理反应：利用虽热条件处理某一晶体而得到具有特定性能晶体的反应，如：人工氟石棉人工氟云母水热转晶反应：利用水热条件下下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应，如：长石高岭石水热离子交换：沸石的阳离子交换；云母的OH-交换为F-水热单晶生长：水热培养大单晶，如SiO2单晶生长水热脱水反应：在一定温度和压力下物质脱水结晶的反应，如Mg(OH)2+SiO2温石棉水热分解反应：在水热条件下化合物分解的反应，如：FeTiO3FeO+TiO2水热萃取反应：在水热条件下从化合物提取金属的反应，如：从钾矿石中钾的水热提取,水热反应的基本类型,98,水热反应的成核机理,成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关成核速率：dN/dt=Bexp(-E/RT)exp(-NAgk/RT)gk：反应物形成临界核的生成自由能E：是活化能NA：是Avogadro常数,99,水热反应的特点,由于水热条件下反应物的反应性能改变以及活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及一些难以进行的合成反应。由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此在新型特种介稳结构（孔材料）和特种凝聚态的合成与开发上有着突出的优势。在水热条件下易于低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相的合成。水热的低温等压的溶液条件，有利于缺陷少、取向好、形貌完美的晶体的生长，且合成产物结晶度高以及晶体的尺寸易于控制。由于易于调节水热条件下环境气氛，因而有利于低价态，中间价态与特殊价态的生成,并能进行均匀的掺杂。,100,水热合成技术(I)装满度,装满度：反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。它直接关系到实验安全以及合成实验的成败。,实验成败：不同压力产生不同产物；如BaTiO3的立方向与四方相的转变实验安全：装满度不要过高,101,水热合成技术(II)合成程序,选择反应物料确定合成物料的配方配料序摸索及混料搅拌装釜封釜确定反应温度、时间与状态取釜冷却开釜取样过滤干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末射线衍射物相分析,102,1.基本原理图6-2所示为STM的基本原理图。图中圆圈为原子，中间深色部分为原子核，周围浅色部分和分散的黑点为电子云。上面6个原子代表探针针尖，下面11个原子代表被测试样面。STM的基本原理是基于量子隧道效应。在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。然而，根据量子力学原理，此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零。这种现象称为隧道效应。,6.3.5纳米材料的测试技术,103,当针尖和样品面的距离足够小时(0.4nm)，在针尖和试样面间施加一偏置电压，便会产生隧道效应，电子在针尖和试样面之间流动，形成隧道电流。在相同的偏置电压作用下，随着探针同试样面间的距离减小，隧道电流很快增大(可增大12个数量级)，同时针尖原子和试样面原子的电子云部分重叠，使两者之间的相互作用大大增强。由于隧道电流随距离呈指数形式变化，因此，试样面上由于电子排列形成的“凸凹不平”的表面，导致隧道电流剧烈变化。检测变化的隧道电流并经计算机处理，便能得到试样面的原子排列情况。STM具有空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm)，它能直接观察到物质表面的原子结构图，从而把人们带到了微观世界。,104,图6.3所示为AFM的基本原理示意图，在悬臂梁上装有微反射镜。AFM是基于原子间力的理论。它是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像的。,105,图6.4为探针针尖同被测试样面接触处的示意图，图中小圆分别代表探针同接触面的原子，探针由凸起的试样面处扫描到凹下的试样面处。由于试样面原子排列产生“凸凹不平”，当探针在水平方扫描时，针尖同试样面间的距离在垂直方向便会产生变化。针尖同试样面间垂直方向的变化距离导致针尖同试样面间原子间力的变化，变化的原子间力引起悬臂梁在垂直方向发生振动，因此，利用激光束的偏转可检测出针尖同试样面间变化的原子间力。将激光束的偏转信号输入计算机中进行处理，可得到试样面的表面信息。在试样面下方装有压电材料，用以接受计算机输出的反馈信号，调节试样面的高度，以达到保护探针针尖的目的。,106,2.其他类似的检测仪器（1）激光检测原子力显微镜（AFM）激光检测AFM利用激光束的偏转来检测微悬臂的运动。因为激光束能量高，且具有单色性，因此能够提高仪器的可靠性和稳定性，避免因隧道污染所产生的噪声。同时，还能提高原子间作用力检测的灵敏度，大大减小微悬臂对样品的影响，扩大仪器的适用范围，使其更加适合于有机分子的研究。（2）低温扫描隧道显微镜（STM）许多材料的某些物理特性只有在低温下(如液氮，液氦温区)才能表现出来，在室温下很难观测到或者根本观察不到。因此，为了开展对材料的低温性质的研究，首先要研究低温下工作的STM(简称低温STM)。,107,（3）真空扫描隧道显微镜（STM）STM技术获得的信息来自表面单层原子，因而该技术对表面清洁度非常敏感。有些样品表面易被杂质吸咐，有些还呈氧化态，因此有必要建立一套加工工艺，能够获得清洁而真实的样品表面；并且在实验过程中能保持样品的这种状态，以便在超高真空环境下进行STM的工作。这种STM简称真空STM。（4）弹道电子发射显微镜(BEEM)半导体材料的发现和使用导致人们需要对其表面和界面性质进行全面了解。常规的表面分析技术不能用来研究表面下界面的结构和电子性质。BEEM的诞生解决了这一问题，它是一种能直接对表面下界面电子性质进行谱学研究，并能以高分辨率成像的实验技术。,108,3.纳米结构检测技术的应用研究（1）STM技术的应用研究扫描探测显微镜不仅是人们认识纳米世界的工具，还可以用来制造纳米结构，改造世界。例如，借助它能够通过一个超级尖端来施加电压，准确地移动原子或分子，把不同的分子彼此连接起来(这些分子在自然状态下本来可能永远也不能相结合)，构筑出全新的物质。在20世纪90年代，中科院白纯礼等人利用在STM针尖与样品间加电压脉冲的办法成功地在石墨表面上刻出了“中国”.“CAS”等中英文字及各种图案，所刻线条宽度仅为10nm，由此可见STM作为一种工具在表面加工及大规模集成电路等领域中具有广泛的应用前景。,109,图6-5所示为超高真空中利用扫描隧道显微镜技术，在硅单晶体表面(111)面上移动Si原子而形成“中国”二字字样。,110,图6-6表示原子操作过程。左图为单个Xe原子静置在Ni表面上的情景，右图为探针“拾”起该原子的情景。此图分别显示出了相应的两个状态的STM图像。,111,（2）AFM技术的应用研究利用AFM针尖与样品之间的相互作用力可以搬动样品表面的原子分子，实现原子分子操纵，而且可以利用此作用力改变样品的结构，从而对其性质进行调制。AFM是依靠尖端曲率半径很小的微悬臂针尖接触在表面上进行成像，所得到的图像是针尖与样品真实形貌卷积后的结果，如图6.3-7所示，实线代表样品的真实形貌，虚线就是针尖扫描所得到的表观图像。二者之间的差别在于针尖与样品真实接触点和表观接触点随针尖移动的函数变化关系。针尖效应不仅会将小的结构放大，而且还会造成成像的不真实，特别是在比较陡峭的突起或沟槽处。,112,纳米粉体材料应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应注意一下三点：选择合适的溶剂或分散剂将粉体材料制成稀的溶胶，必要时采用超声分散以减小纳米粒子的聚集，以便均匀地分散在基片上;根据纳米粒子的亲疏水特性.表面化学特性等选择合适的基片；样品尽量牢固地固定到基片上，必要时可以采用化学键合.化学特定吸附或静电相互作用等方法。,113,第四讲纳米材料的应用,6.4.1纳米材料在高科技中的地位及应用当代的科学基础已为21世纪高技术的诞生奠定了理论基础。纳米电子学、量子电子学和分子电子学现在还处于初级研究阶段，随着纳米科技的发展，高度集成化的要求，元件和材料的微小化，在集成过程中出现了许多传统理论无法解释的科学问题，传统的集成技术由于不能适应新的需求而逐渐被淘汰，在这种情况下以纳米电子学为指导工作的新的器件相继问世，速度之快出乎人们的预料。20世纪80年代以来电路元件尺寸下降的速度是很快的，未来的20年电路元件尺寸将达到亚微米和纳米的水平，量子效应的原理性器件、分子电子器件和纳米器件成为电子工业的核心。纳米尺度的开关材料.敏感材料.纳米级半导体/铁电体、纳米级半导体/铁磁体、纳米金属/纳米半导体集成的超结构材料、单电子晶体管材料、用于存储的巨磁材料、超小型电子干涉仪所需材料等是21世纪电子工业的关键材料，这些材料都具有纳米结构。,114,115,116,IBM的研究人员发明的这种材料是一种全新的材料，通过化学反应生成极小的磁性颗粒，它们大小相等，每个只包含1000多个原子，颗粒按照格子状结构排列，其中每个颗粒与邻近颗粒的间距相等，纳米颗粒是铁和铂的混合物，全新的制作工艺不但能够精确地控制颗粒大小，而且还能控制颗粒之间的距离。这两个方面对提高数据的存储密度非常重要。较小的尺寸和均匀的结构两者有机地结合在一起就能进一步提高磁性存储介质上的数据密度。另外，在下一世纪特别纳米半导体也展现出广阔的应用前景。纳米半导体材料领域目前的研究现状是:在纳米半导体制备方面，追求获得量大、尺寸可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多；在性质和微结构研究上着重探索普适规律；研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导体复合材料是该领域的热点；纳米半导体材料的光催化及光电转换研究表现出诱人的前景。尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的一系列奇特性能使它成为纳米材料科学的一个前沿领域，相信一定会有更新的突破。,117,6.4.2磁学应用纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产、至今还充满活力、具有宽广应用前景的一类人工功能材料之一。1纳米磁记录材料磁记录是信息储存与处理的重要手段，随着科学的发展，要求记录密度越来越高。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下条件：颗粒的长度应小于记录波长；粒子的宽度(如可能长度也包括在内)应该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。,118,2纳米巨磁电阻材料1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了17倍，达到5Gbit/in2，最近报道为11Gbit/in2，从而在与光盘的竞争中使磁盘重新处于领先地位。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机存储器(MRAM)，其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。巨磁电阻材料应用前景非常广阔。3新型的磁性液体磁性液体的主要特点是在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。磁性液体的应用主要表现为用于旋转轴的动态密封、新的润滑剂、增进扬声器功率、作阻尼器件等。,119,4纳米微晶软磁材料纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等。5纳米微晶稀土永磁材料由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历了SmCo5、Sm2Co17以及Nb2Fe14B等3个发展阶段，目前烧结Nb2Fe14B稀土永磁的磁能积