粉末冶金学课件首钢工学院

粉末冶金学,首钢工学院2011级冶金技术专业高端金属材料111班职业技能必修课,陈飞雄,课程介绍,一、职业技能必修课。共128学时，7个学分。分二个学期上课。二、需要金属材料及热处理、物理化学的知识基础。三、掌握粉末冶金的基本原理、工艺、材料、性能、应用及装备。四、本学期内容包括绪论、粉末制取、粉末性能及测定、粉末成形等部分。下学期内容包括粉末烧结、后续热处理和加工、粉末冶金材料及应用、粉末冶金生产装备及安全等内容。五、采用课堂讲授、作业练习、期末考核等形式。课堂与作业占30%，期末考试占70%。六、教材为粉末冶金原理-中南大学阮建明黄培云主编。,绪论部分,首钢工学院2011级冶金技术专业高端金属材料111班职业技能必修课粉末冶金学,绪论部分,一、粉末冶金基本概念二、粉末冶金发展历史三、粉末冶金工艺特点四、粉末冶金材料及制品五、粉末冶金未来,熔炼铸造是制备钢铁材料的传统工艺,生铁与钢(Fe-C合金相图),粉末冶金基本概念,粉末冶金是制取金属粉末或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形、烧结和必要的后处理来制取金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似，也叫金属陶瓷法。粉末冶金可以形象比喻为“蒸馒头”、“烧砖”工艺。典型工艺过程为：,粉末冶金典型工艺,粉末冶金生产工艺流程,粉末冶金发展历史,粉末冶金技术可追溯到纪元前3000年，古埃及人在一种风箱中用碳还原铁矿得到海绵铁，再进行捶打制成各种器件。粉末冶金技术发展的三个重要标志第一个标志为1909年，库力齐电灯钨丝问世，替代碳纤维灯丝。1923年又成功制造了做为切削加工刀具的硬质合金材料。随后难熔金属材料（钨、钼、钽、铌）和硬质合金材料的工业生产推动了粉末冶金工艺技术发展，奠定了其在材料制备领域中的地位。第二个标志为20世纪30年代，采用粉末冶金工艺成功制造了多孔含油承。随后廉价的铁基含油轴承在汽车工业、纺织工业得到广泛应用。由此，铁基粉末冶金材料、铜基粉末冶金材料得到了发展。发挥了粉末冶金少、无切削的低成本、高效率加工优势。第三个标志是粉末冶金向更高级的新工艺、新材料发展。如热等静压、粉末锻压、金属陶瓷、弥散强化材料、粉末高速钢、粉末超合金等。,12,13,汽车用铁基零部件,汽车中的粉末冶金零件的重量,15,铜基多孔含油轴承,多孔过滤元件,17,硬质合金切削刀片,硬质合金、粉末高速钢钻削刀具,18,精细陶瓷制品,19,软磁铁氧体,20,钨基高比重合金制品,21,钨铜触头材料,2020/6/5,22,烧结钨钼制品,粉末冶金工艺特点,1、能生产用普通熔炼法无法生产的具有特殊性能的材料。（1）能控制制品的孔隙度。如：多孔材料、多孔含油轴承等。（2）能利用金属和金属、金属和非金属的组合效果，生产具有各种特殊性能的材料。如：钨-铜合金型的电触头材料、金属和非金属组成的摩擦材料等。（3）能生产各种复合材料。如：由难熔金属和化合物组成的硬质合金和金属陶瓷材料、弥散强化复合材料、纤维强复合材料等。2、粉末冶金材料与普通熔炼法材料相比，性能优越。（1）高合金元素含量粉末冶金材料的性能要好于熔炼法生产的材料。如：粉末高速钢、粉末超合金可以避免成份偏析，保证合金具有均匀的组织和稳定的性能，同时，具有细小的晶粒组织，加工性能改善。（2）粉末冶金难熔金属材料比熔炼法难熔金属材料晶粒细化，性能提高。（3）有制造机械零件方面，粉末冶金是一种少切屑或无切屑的工艺。可以大大减少机加工量，节约原料，提高生产效率。3、粉末冶金工艺也有局限性。如：大小和形状受到限制。,粉末冶金材料及制品,粉末冶金材料和制品按其不同用途分为：1、机械零件和结构材料；2、多孔材料；3、电工材料；4、工具材料；5、粉末磁性材料；6、耐热材料；7、原子能工程材料,机械零件和结构材料减摩材料：多孔含油轴承、金属塑料等。摩擦材料：以铁铜为基，用于制动器和离合器元件。机械零件：代替熔铸和机械加工的各种承力零件。,多孔材料过滤器：由青铜、镍、不锈钢、钛等粉末制成。热交换材料：也称发散或发汗材料。如钨渗铜材料。泡沫金属：用于吸音、减震、密封和隔音。,电工材料电触头材料：难熔金属与铜、银等制成的假合金。电热材料：金属和难熔金属化合物。集电材料：烧结的金属石墨电刷。,工具材料硬质合金：难熔金属碳化物为基，加钴、镍等烧结。超硬材料：立方氮化硼和金刚石工具材料。陶瓷工具材料：以氧化铝、氧化锆和粘结相构成。粉末高速钢：以预合金化高速钢粉末为原料。,粉末磁性材料烧结软磁体：纯铁、铁合金、坡莫合金。烧结硬磁体：烧结磁钢、稀土-钴烧结磁体。铁氧体材料：包括硬磁、软磁、矩磁及旋磁。,原子能工程材料核燃料元件：铀、钍、钚的复合材料。其它原了能工程材料：反应堆、反射、控制、屏蔽等。,耐热材料难熔金属及合金：钨、钼、钽、铌、锆及其合金。粉末高温合金：以镍铁钴为基+钨、钼、钛、铬、钒。弥散强化料：弥散氧化物、碳化物、硼化物、氮化物难熔化合物基金属陶瓷：以碳化物、硼化物等为基纤维强化材料：金属或化合物纤维增强复合材料。,粉末冶金未来发展,铁基结构合金的高精度高质量大数量产品。致密高性能材料，主要是理想的密度和牢固性。难加工材料的制造，全密度具有统一微观结构的高性能合金。特殊合金，主要为包含有多相的组分，通过增强密度的工艺来制造。非平衡材料的合成。例如非晶，微晶和亚稳合金具有独特组分或不常用形状的特殊附件的工艺。,快速原形制备技术,RSP粉末注射成形、PIM快速冷凝技术获得非晶粉末、RST粉末溅射成形、powdersprayforming机械合金化技术、MA温压成形技术,WormComp.纳米粉末技术,Namo-Tech等静压成形-烧结技术,ISP-sintering,练习题,1、粉末冶金的定义是什么？2、粉末冶金发展的三个标志性阶段。3、粉末冶金工艺技术的优缺点是什么？4、请列举三种粉末冶金工具材料。,粉末制取部分,首钢工学院2011级冶金技术专业高端金属材料111班职业技能必修课粉末冶金学,内容纲要,一、粉末制备技术分类二、机械破碎法制备原理与技术三、雾化制粉原理与技术四、电解制粉原理与技术五、还原法制粉原理与技术,一、粉末制备技术分类,1、从材质范围来看，有金属粉末(Fe、Ni、Cu、W)、合金粉末(W-Mo、W-Re、Fe-C)、金属化合物粉末(WC、TaC)；2、从粉末外形来看，有球形粉末，近球形粉末、片状粉末、树枝状粉末、多孔海绵状粉末等。如生产过滤器时，需要球形粉末。3、从粉末粒度来看，粉末冶金制取的粉末粒度大于烟尘（0.01-1m)，小于沙子（0.1-3mm)。分为粗颗粒（150-500m）、中颗粒（40-150m）、细颗粒（10-40m）、极细颗粒（0.5-10m)、超细颗粒（0.1m)等。,制取粉末是粉末冶金的第一步，粉末随粉末冶金材料和制品的不同而呈现多样性。,球形,近球形,多角形,片状,树枝状,不规则状,海绵状,洋葱状,机械粉碎法制取：Sb、Cr、Mn、Sn、Pb、Ti、Fe-Al、Fe-Si、Fe-Cr等,还原法制取：W、Mo、Ta、Nb、Ti、Zr、Ni、Fe、Co、Cu等。,还原化合法制取：碳化物（WC）、硼化物（ZrB）、硅化物（MoSi）、氮化物（AlN）,为满足粉末的各种要求，也就有各种粉末制取方法。这些方法不外乎使金属、合金、金属化合物呈固态、液态或气态转变成粉末状态。,Cu、Fe、Sn、Pb、Al等,Fe、Ni、Cu、Ag等,Cu、Sn、Ag等。,为满足粉末的各种要求，也就有各种粉末制取方法。这些方法不外乎使金属、合金、金属化合物呈固态、液态或气态转变成粉末状态。,为满足粉末的各种要求，也就有各种粉末制取方法。这些方法不外乎使金属、合金、金属化合物呈固态、液态或气态转变成粉末状态。,Zn、Cd等,Fe、Ni、Co等。,（3）从气态金属卤化物气相还原制取金属、合金粉末以及金属、合涂层的气相氢还原法。,W、Mo等。,（4）从气态金属卤化物沉积制取金属化合物粉末以及涂层的化学气相沉积法,碳化物及涂层、硼化物及涂层、硅化物及涂层、氮化物及涂层。,1、物理机械法是将原料机械地粉碎，而化学成分基本上不发生变化的工艺过程。2、物理化学法是借助化学的或物理的作用，改变原料的化学成分或聚集状态而获得粉末的工艺过程。3、从工业规模而言，应用最广泛的是还原法、雾化法和电解法。气相沉积法和液相沉积法在特殊应用时亦很重要。,从过程的实质来看，大体上可以归纳为两大类，即物理机械法和物理化学法。,粉末制取方法的基本分类（1）,粉末制取方法的基本分类（2）,粉末制取方法的基本分类（3）,二、机械破碎法制粉原理与技术,1、机械粉碎方法概述,（1）机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用，将块状金属或合金机械粉碎成粉末。（2）以压碎作用为主的有碾碎、辊轧和颚式破碎等；以击碎作用为主的有锤碎等；以击碎和磨削等多种作用的有球磨、棒磨等。（3）机械粉碎分为粗碎和细碎。粗碎设备有碾碎机、双辊滚碎机、颚式破碎机；细碎设备有锤磨机、棒磨机、球磨机、振动球磨机、搅动球磨机。（4）机械研磨主要用于脆性材料粉碎，塑性金属和合金的研磨主要是旋涡研磨和冷气流粉碎。（5）机械粉碎的金属粉末有哪些？（互动问题）,2、滚动球磨法研磨原理,最简单的方法，最简单的设备，最有效方法之一。也是能量效能利用率低的方法，能量利用率3的球磨机，使球体有冲击作用。,球磨筒尺寸选择,当研磨较细的物料时，采用0.6n临界当物料较粗，性脆时，选用(0.70.75)n临界使球体有冲击作用。,球磨机转速选择,球体直径若太小，球体重量轻，则对物料的冲击力弱。但球的直径大，则装球个数太少，因而使球体对物料的撞击次数少，磨削面积减少，使球磨效率降低。一般将大小不同的球配合使用。球的直径小，其选择范围：d(1/181/24)D通常物料的原始粒度愈大，材料愈硬，则选用的球愈大。如球磨铁粉选用1020mm的钢球，球磨硬质合金混合料选用510mm的硬质合金球。,球体直径选择,当转速固定时，装球量过少，球在倾斜上主要是滑动，使用研磨效率降低。但装球量过多，球层之间干扰大，破坯球的正常循环，研磨效率也会降低。装球量的多少是随球磨的容积而变化。装球体积与球筒体积之比，称为装填系数。一般球磨机的装填系数以0.40.5为宜。随转速增大，可略有增加。,装球量,球料比是指球体与被研物料的比例。装料太少，则球与球之间的碰撞加快，磨损太大；若装料过多，则磨削面积不够，不能很好磨细粉末，需要延长研磨时间，能量消耗增大。球和料装得过满，使球磨筒装得过满，使球磨筒剩余空间太小，球的运动发生阻碍使球磨效率反而降低。一般在球体的装填系数为0.40.5时，装料量应该以填满球之间的空隙，稍掩盖住球体表面积为原则，为方便起见，取装料量为球筒体积的20%。,球料比,物料除在空气介质中干磨外，还可以在液体（如水、酒精、汽油、丙酮等）中进行湿磨，这种液体可以加强粉碎作用，也可以做为一种保护介质。湿磨的优点：可能减少金属的氧化；防止金属颗粒的再聚集和长大，并可以减少粉料的成分偏析，有利于成形剂的均匀分散；同时可减少粉末飞扬，改善劳动环境。当加入活性物质时可以促进粉碎作用,研磨介质,研磨时间对物料的粉碎遵循如下规律：,研磨时间,k分散速度常数t研磨时间Sm物料极限研磨后的比表面积S0物料研磨前的比表面积S物料研磨后的比表面积,粉末比表面积（S）为单位重量粉末的表面积。S与粉末颗粒度（d）成反比：d越小（越细），S越大；反之d越大（越粗），S越大小。Sm-最大比表面积；S0-最小比表面积；S-中间比表面积,S越大（越细），则,越大,物料粉碎的粒度愈细，则所需研磨时间愈长，通常为几小时到几十小时，很少超过100小时。不同物料磨到相同的粒度，所用时间不同。位置靠上的直线代表的物料，所用时间越短，说明越容易破碎，这种物料一般越硬碎脆性物料虽然硬度大，但容易粉碎；而较塑性物料虽然硬度小，但却较难粉碎。因此，被碎物料的人工脆性化便具有重大的意义。包括稀有金属，如钛、锆等，先在氢中加热而脆化（即吸氢脆化），再研磨脆性氢化物，然后再在真空中加热脱氢得到纯金属粉末。还有合金的晶间脆化，电化学处理脆化等。,研磨时间取决于物料的脆性和朔性及最终粉碎程度,球磨冲击功与粉末颗粒尺寸关系,以上公式表明：粗颗粒粉末只需要小的冲击应力,随粉末颗粒直径变小,冲击应力增大.,球磨总能量与颗粒尺寸关系,W1=g（Dfa-Dia）=9.8（100-2-200-2），初始研磨所做的功W2=g（Dfa-Dia）=9.8（50-2-100-2），进一步研磨所做的功W1/W2=t1/t2，t2=t1(W2/W1)=20小时,W1=g（Dfa-Dia）=9.8（100-2-200-2），初始研磨所做的功W2=g（Dfa-Dia）=9.8（50-2-100-2），进一步研磨所做的功W1/W2=t1/t2，t2=t1(W2/W1)=20小时,由Di磨到Df，所用时间为t1，所做功为W1由Di磨到Df，所用时间为t2，所做功为W2W1/W2=t1/t2，t2=t1(W2/W1)机械加工直径等于300m的铁屑，经8h球磨至300m，如再磨至75m需多少时间？,球磨粉碎物为是一个很慢的过程，特别要粉碎很细的粒度时，研磨时间很长。为提高研磨效率，需要进行强化球磨。强化球磨包括：振动球磨：在振动球磨机上进行行星球磨：以提高滚动球磨的研磨效率搅拌球磨：研磨作用强烈且研磨很均匀,3、强化球磨,振动球磨,振动球磨主要是惯性式，有偏心轴旋转的惯性使筒体发生振动。球体除整体运动外，每个球还有自转运动。随振动频率的提高，一方面各层球之间的相对运动增加，另一方面，球层空隙增大，使球处于悬浮状态，使球体在内部也会脱离球筒发生抛射，因而对物料产生冲击力。提高振动频率是提高研磨效率的有效方法，若研磨极细粉末，应用高频率、小振幅。若研磨较粗粉末，应用低频率、大振幅。振动球磨机的装料系数较高，可达0.8。缺点：弹簧在高频率振动下易于疲劳，振幅小，进料粒度不能很大。,m=VKBnZE次/min,单位时间内传给球体的总冲击次数m,假设K=1250个/分米3（平均直径为10mm)B=0.8n=1500转/分Z=1E=1(即不计由邻近研磨体传给每个球体的补充冲击数)容积为200立方分米的振动磨内传给球体的总冲击次数为：m=3105次/分,研磨效率：单位时间内物料比表面积增加量R,振动球磨机,基本结构：四个滚动球磨筒对称地安排于两个圆盘之间，球磨筒自转并同时绕着圆盘轴公转，其运动状况类似行星，故称为行星球磨。研磨时，当两个圆盘高速旋转时，球磨筒同时也以足够的速度旋转。这时一方面圆盘转动所产生的离心力使球体和物料向圆盘圆周方向流动。另一方面，球磨筒转动所产生的离心力使又使其向圆盘轴心方向滚动，从而产生研磨作用。应该指出，行星球磨滚筒转动所产生的离心力必须小于圆盘转动所产生的离心力。否则就不能产生研磨作用。,行星球磨,搅拌球磨结构：是用水冷却的的固定筒，内装硬质合金球或镍球，球体由由模具钢制的转子搅动，转子表面镶有硬质合或钴基合金。转子搅动球体使产生相当大的加速度传给物料，因而对物料有强烈的研磨作用。同时球体的旋转运动在转子中心轴的周围产生漩涡作用，对物料产生强烈的环流，使粉末研磨得很均匀。搅拌球磨的特点，首先是含氧量较前二种强化球磨低，杂质低。除用于物料粉碎和硬质合金混合料外。也用于机械合金化生产弥散强化粉末、金属陶瓷粉末。,搅拌球磨,搅拌球磨机,机械合金化过程所需的时间与搅拌旋转时速度N相关,d:研磨介质颗粒直径，粉体直径减少，转速增大,研磨时间减少。,高能球磨：并不在乎粒度减少,而在乎获得精细结构,产生复合材料。均为韧性材料，航空材料、高温合金,超合金，要的是获得一种高硬度粒子弥散分布在Fe,Co,Ni基合金中的组织结构，再经后续热处理加工，获得弥散强化材料。即机械合金化。,一般机械研磨只适用于粉碎脆性金属和合金，旋涡研磨是为了有效研磨软的塑性金属而发展起来的方法。最先用为生产磁性材料的纯铁粉。旋涡研磨机又称为汉米塔克研磨机，工作室中不放任何研磨体，主要是靠被研磨物料颗粒间自相撞击和物料颗粒与磨壁、螺旋桨间的撞击来进行研磨。螺旋桨以每分钟约3000转的转速旋转，形成两股相对的气流，气流带起粉末颗粒，使其相互撞击而被破碎。由于旋涡研磨所得的粉末较细，为了防止细粉末氧化，可以通入惰性气体、还原性气体做为保护气氛。旋涡研磨进料可以是细金属丝、切屑及其它废屑，能广泛用过角余料来生产金属粉、合金粉。为碟状粉末。,旋涡研磨,旋涡研磨机,基本工艺是：利用高速高压的气流带着较粗的颗粒通过喷咀轰击于击室中的靶子上，压力立刻从高压（高达70公斤/厘米2）降到大气压，发生绝热膨胀，使金属靶和击碎室的温度降到室温以上甚至零度以下，冷却了的颗粒被粉碎。冷气流粉碎法生产的粉末，颗粒细而均匀，形状不规则，几乎无氧化。粉碎塑性金属和合金，如不锈钢、合金钢、超合金等效果很好。,冷气流粉碎,作业练习题,1、临界转速的定义？2、临界转速的推理过程。3、球磨物料的人工脆化的方法及意义。4、试述二种强化球磨的方法及特点。5、机械研磨制备铁粉时，将初始粒度为200微米的粉末研磨至100微米需要5个小时，问进一步将粉末粒度减少至50微米，需要多少小时？提示W=g（Dfa-Dia），a=-2。,三、雾化制粉原理与技术,内容纲要,1、雾化法概述2、二流雾化法基本原理3、雾化喷咀结构4、影响雾化粉末性能的工艺因素5、气体雾化法6-6-3青铜粉生产工艺6、水雾化制取钢铁粉末的生产工艺7、气雾化制取钢铁粉末的生产工艺8、思考题,雾化法制粉概述,1、雾化法金属于机械制粉法，是利用高速流体直接击碎液体金属而制得金属粉末的方法，应用广泛，产量与规模仅次于还原法。2、可生产熔点低于1700的各种金属及合金粉末。如：锡、铟、铅、铝、铜、镍、铁以及各种铁合金、铝合金、镍合金、低合金钢、不锈钢、高速钢和高温合金等。制造过滤器用的球形青铜粉、不锈钢粉、镍粉几乎全是采用雾化法生产。,3、生产金属粉末的优点：（1）可添加各种合金元素，粉末颗粒化学成份均匀，没有偏析（2）非金属杂质少，能获得含氧量低于0.1%的优质粉末。粉末颗粒密实，压缩性好，适于制造高密度、高力学性能零件。（3）工艺流程较简单，设备不复杂，投资较少，技术经济指标良好。4、一般包括六个步骤，即熔炼、雾化、干燥、筛分、磁选及退火,5、雾化法分类：(1)二流雾化法：分气体雾化和水雾化.(2)离心雾化法，分旋转圆盘雾化、旋转电极雾化、旋转坩埚雾化等。(3)其他雾化法，如超声波雾化，转辊雾化等。,二流雾化法是用高速气流或高压水流击碎金属液流以获得金属粉末的方法。雾化法只要克服液体金属原子间的键合力就能使之分散成粉末，雾化过程所需消耗的外力比机械粉碎法小得多.从能量消耗这一点来说，雾化法是一种简便、经济的粉末生产方法.,二流雾化基本原理,金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。,雾化机理,阶段一：雾化大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。,阶段二：聚并液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。,阶段三：凝固液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。,1、能量交换准则提高单位时间、单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。2、快速凝固准则提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。,提高雾化制粉效率基本准则,雾化过程的四种情况,动能交换：雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；热量交换：雾化介质带走大量的液固相变潜热；流变特性变化：液态金属的粘度及表面张力随温度的降低而不断发生变化；化学反应：高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性很强，会发生一定程度的化学反应（氧化、脱碳）。,气雾化的四个区域,(I)负压紊流区：在高速气流的抽气作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层。金属液流受到气流波的振动，以不稳定的波浪状向下流，分散成许多细纤维束，并在表面张力作用下有自动收缩成液滴的趋势。,气雾化的四个区域,(II)原始液滴形成区：在气流的冲刷下，从金属液流柱或纤维束的表面不断分裂出许多液滴。,气雾化的四个区域,(III)有效雾化区：由于气流能量集中于焦点，对原始液滴产生强烈击碎作用，使其分散成细的液滴颗粒。,气雾化的四个区域,(IV)冷却凝固区：形成的液滴颗粒分散开，并最终凝结成粉末颗粒。,雾化方式：根据雾化介质（气体、水）对金属流作用方式的不同，有以下雾化方式（1）平行雾化：介质流与金属流夹角为0度（2）垂直雾化：介质流与金属流夹角为90度（3）互成夹角雾化：V型雾化、锥形雾化、旋涡环形雾化,喷咀结构,1、喷咀结构的设计要求（1）使雾化介质尽可能获得大的出口速度和所需要之能量（2）使雾化介质与金属液流之间形成合理的喷射角度（3）造成金属液流理想的紊流状态（4）喷咀的孔或环缝不易被堵塞，气流或液流稳定（5）加工制造和拆装相对容易和操作方便,2、喷咀结构分为自由降落式和限制式两种所有水雾化喷咀和大部分气体雾化喷咀采用自由降落式。限制式喷咀能量传递最大，主要用于铝、锌低熔点金属的雾化。用于铜粉及铁粉的雾化喷咀一般均采用环形结构（环孔和环缝）。现发展为普遍流行的两向板状流V形结构，能高效水雾喷制铁粉、合金钢粉及不锈钢粉，气雾喷制镍基、钴基高温合金。,自由降落式喷咀示意图,限制式喷咀示意图,金属液流在喷咀出口处即被破碎。喷咀传递到金属的能量最大。主要用于铝、锌等低熔点金属雾化,金属液流在从漏包出口到与雾化介质相遇点之间无约束地自由降落。所有水雾化和多数气体雾化喷咀都采用这种形式。,环形结构喷咀（用于铜、铁粉雾化）,环孔型喷咀示意图,环缝型喷咀示意图,(a)-两向塞式喷射(b)-两向帘式喷射,(a),(b),板状流V型结构喷咀,高效水雾喷制铁粉、合金钢粉及不锈钢粉，气雾喷制镍基、钴基高温合金。,雾化粉末的性能包括：1、粒度2、颗粒形状3、颗粒纯度影响这些性能的主要因素：1、雾化介质2、金属液流的特性3、雾化装置的结构特征,影响雾化粉末性能的工艺因素,（1）雾化介质铬粉以及含Cr、Mn、Si、V、Ti、Zr等活性元素的合金钢粉或镍基、钴基超合金粉须用惰性气体雾化介质。对雾化中氧化不严重或雾化后经还原处理可脱氧的金属如铜、铁及低碳钢等一般可选用水雾化介质。气雾化易于得到球形粉末，而水雾化粉末多为不规则形状气体压力愈高，水压愈大，所得粉末愈细,（2）金属液流特性金属液的表面张力愈大、粘度愈高，粉末球化愈多，粉末粒度愈粗。金属液过热温度愈高，细粉末的产出率愈高，愈易得到球形粉末。金属液流直径愈细，所得细粉末也愈多。,（3）雾化装置结构特征金属液流长度短（金属液流从出口到雾化焦点的距离）有利于得细粉。喷射长度短（气流从喷口到雾化焦点的距离）有利于得细粉。喷射顶角合适有利于得到细颗粒粉末。液滴飞行距离（从雾化焦点到水面距离）较长，易于形成球形颗粒，粉末颗粒也较粗。,气体雾化法6-6-3青铜粉生产工艺,1、原料：电解钢板和铜粉+锡锭57%+锌锭57%+铅锭24%2、熔炼：在中频熔化炉或燃油/燃气坩埚熔化炉中先加入铜板和铜粉至快要熔清前，再加入配好的锡、锌、铅。熔化温度一般在960左右，再过热100150后可送入经600烘烤的漏包。,3、喷雾：金属液流直径为46mm，雾化介质采用空气，压力为57大气压，采用可调节式环缝喷咀进行喷射，喷射顶角45o60o。喷射不规则形粉末时，过热温度取下限（100）。喷射球形粉末时，过热温度取上限（150）。为制得球形粉末，通常在熔化出炉前加入磷铜块。4、6-6-3青铜粉标准：成份为Sn57%；Zn57%；Pb24%；Cu余量。颗粒为不规则形状。粒度分布-80目5055%，-320目45%。松装密度为2.63.0g/cm3。国内用作青铜基含油轴承的主要原料。,气雾化制取铜合金粉的设备示意图,1-坩埚熔化炉2-排气罩3-保温漏包4-喷咀5-集粉器6-集细粉器7-取粉车8-空气压缩机9-压力气罐10-氮气瓶11-分配阀,气体雾化钢铁粉末的生产工艺,1、惰性气体雾化法对含有Cr、V、Mn、Ti、Si等与氧亲和力大的合金元素的钢种，需要采用氮气（N2）或氩气（Ar2)等惰性气体进行雾化制粉，以减少粉末中的氧化物夹杂，从而提高制品的韧性与综合性能。气体雾化-气冷工艺和气体雾化-液氮冷却工艺可制得氧含量小于0.01%的粉末，适用于制造高性能要求的各种高强度低合金钢、不锈钢、高速钢、镍基高温合金、铁基高温合金和钴基高温合金粉末。而采用气体雾化-水冷工艺的粉末氧含量高达0.1%，介于气体雾化-气冷工艺和水雾化-水冷工艺之间。,2、空气雾化高碳铁水法（R-Z法）空气雾化法生产铁粉时，一般不用纯铁作原料，而是采用高纯、低碳、含硅量为0.05%的废钢。在电弧炉熔化后，加入石墨增碳到3.73.9%，此时铁水温度在13001350，金属液流直径为68mm，用高压空气（67个大气压）进行雾化。一般采用环缝喷咀或环孔喷咀喷射。雾化后得到的一定氧化程度的高碳铁粉经过氧碳比调整，使之依靠铁粉自身碳氧的反应，在氢气或分解氨气氛中进行脱碳还原处理后达到要求的含碳、含氧量。,铁粉中的氧碳比（O/C质量比）由脱碳还原作业温度来确定。作业温度低时（如950），氧碳比要高些，脱碳还原可能的反应：3Fe3C+Fe3O4=9Fe+2CO2；氧碳比为O：C=2.67:1作业温度较高时（如1100），氧碳比要低些，脱碳还原可能的反应：10Fe3C+3Fe3O4=39Fe+8CO+2CO2；氧碳比为O：C=1.6:1为了使雾化高碳铁粉有适宜的氧碳比，可用含氧碳比不同的生铁粉调整，也可按要求配入氧化铁或碳粉。一般希望雾化后的铁粉中，氧碳比在1.62.2之间。还原温度较低时，氧碳比取上限（2.2左右)，还原温度较高时，氧碳比取下限（1.6左右)。,1、对于生产铁粉、碳钢粉及低合金钢粉来说，高压水雾化值得推广。因为其成本较低，能满足高密度制品特别是粉末热锻制品生产需要2、工艺流程：,合金元素+废钢,电炉熔炼,铁水或钢水注入漏包,高压水雾化,聚粉筒,泵打出粉浆,水力旋涡分离,过滤,干燥,还原退火,筛分,合批,成品粉末,水雾化制取钢铁粉末生产工艺,水雾化制取钢铁粉末时，一般采用感应电炉或电弧炉熔炼。当炉料熔清造渣净化后，过热150250，倒入漏包，用高压水（通常为58MPa）进行雾化。喷咀是制取优质粉末的关键部件，以前使用环孔型喷咀，现在发展到使用板状流V型喷咀和帘式V型喷咀。为得到不规则形状粉末，一般采用高水压（大于7MPa），较小的喷射顶角（一般在45度）进行雾化。水雾化制得的钢铁粉末，表面含氧量可达1%左右，为了降低其含氧量，雾化粉末尚需在还原性气氛（分解氨可氢气）中进行还原，在露点为-40的氢气中还原后，其氧含量可降到0.15%左右，含碳量0.010.05%。还原温度在1000左右。被还原的雾化铁粉有少量烧结，通过粉碎、过筛、合批自混后包装。,3、工艺特点：（1）用水作雾化介质，水的密度和黏度均比气体介质大，因而水雾化的动能大，破碎效率高。（2）水雾化制得的粉末为不规则状，成形性较好，适用于冷成形和冷预成形-热在成形工艺。（3）水雾化法由于冷却速度快，因此粉末颗较细，冷却中合金元素和碳化物偏析小，粉末成分均匀。（4）水雾化粉末的含氧量较高，一般为0.51%，为降低粉末中的含氧量，应在保护气氛中进行还原处理。（5）水雾化投资少，生产成本相对较低。适用于纯铁粉和低合金钢粉、大多数不锈钢粉等制备。,4、水雾化钢铁粉末的化学成份(%),5、水雾化钢铁粉末的物理工艺性能,6、水雾化铁粉与还原铁粉的比较雾化铁粉颗粒密实，内孔隙少，夹杂物少，晶粒细小且成份均匀，松装密度高，压缩性好，粉末形状基本呈不规则状。这些性能对获得高的压坯密度和生坯强度均是十分有利的。但雾化铁粉价格高于还原铁粉，约为还原铁粉的1.5倍左右。适用于制造中高密度结构零件。还原铁粉为海绵多孔状结构，松装密度低（2.32.6g/cm3)，压缩性稍低（6.45g/cm3492MPa)，但粉末成形性好，压坯强度高，烧结性也好。生产含油轴承基本上主要采用还原铁粉，中、低密度结构件（一次压制密度6.8g/cm3)也主要采用还原粉。,练习题,（1）雾化法可生产哪些金属粉末？（2）用雾化法制取金属粉末有哪些优点？（3）设计喷咀时要考虑哪些要求？（4）简述二流雾化法的基本原理？（5）简述水雾化法制取金属粉末的工艺特点？（6）水雾化铁粉与还原铁粉各有何特色？各适合在什么情况下用？（7）气体雾化法适合于生产含哪些合金素的钢种？为什么？（8）简述空气雾化法（R-Z法）制取铁粉的基本工艺过程？（9）影响雾化铁粉性能的工艺因素有哪些？如何控制工艺因素以获得细铁粉？（10）简述6-6-3青铜粉末的工业标准？,四、电解制粉原理与技术,内容纲要,一、电解法制粉概述二、水溶液电解法基本原理三、电解制粉的定量定律四、电解制粉的成分条件五、电解制粉生产工艺六、影响粉末粒度和电流效率的因素七、电解铜粉特点与应用,1、电解法是一种借电流作用而实现化学反应的过程，也是由电能变为化学能的过程。包括水溶液电解、有机电解质电解、熔盐电解和液体金属阴极电解。以水溶液电解和熔盐电解为主。2、水溶液电解法可生产铜、镍、铁、银、锡、铅、铬、锰等金属粉末。也可以制得铁-镍、铁-铬等合金粉末。熔盐电解可生产Ti、Zr、Be、Ta、Nb、Th等金属粉末。3、电解法粉末纯度较高，粉末形状为树枝状，压制性好。,一、电解法制粉概述,原电池,Zn+Cu2+Zn2+Cu,1、ZnZn2+2e-氧化（失电子）2、Cu2+2e-Cu还原（得电子）,正极,负极,1.原电池,是通过O/R反应将化学能转换为电能的装置。它一般由两组“金属/溶液”体系组成。,2.电极,上述“金属/溶液”体系统称为电极，也称半电池。,正极：电子流进的那一极，该极上发生R反应；负极：电子流出的那一极，该极上发生O反应；,3、电极电位：金属M与其盐溶液接触时，金属与盐溶液的电位差。,M溶解强于沉积时，金属把电子留在表面，自己成正离子进入溶液，形成负电位。,M沉积强于溶解时，溶液中金属离子夺去M上的电子沉积在金属上，溶液中带负电荷，形成正电位。,M(+),Mn+,0,规律：金属越活泼，溶液越稀，溶解趋势越强，O/R越负；金属越不活泼，溶液越浓，沉积趋势越强，O/R越正。,KCaNaMgAlMnZnFeCrSnPbHCuHgAgPtAu,金属活动顺序表,4、电池电动势为电池正、负二极的电位差。5、电解为原电池的逆过程，电解时，需要在原电池的两个电极上加上一个电位差（即大于电池电动势的直流电压），在直流电作用下，在电极上产生氧化与还原的过程称之为电解。阳极上金属失去电子而氧化成正离子。阴极上金属正离子获得电子还原成为金属原子。,E=+-,反应池,电解液,阴极,阳极,水溶液电解过程示意图,树枝状电解铜粉,阳极,阴极,CuSO4+H2SO4+H2O,铜,不锈钢,电解过程示意图,电解铜粉时电解槽内电化学体系为：（-）Cu（粉）/CuSO4H2SO4H2O/Cu（纯）（+）电解质在溶液中电离或部分电离成离子：CuSO4=Cu2+SO42-；H2SO4=2H+SO42-H2O=H+OH-阳极反应：Cu=Cu2+2e；OH-2e=H2O+1/2O2阴极反应：Cu2+2e=Cu；2H+2e=H2,1、电极反应,二、水溶液电解法基本原理（以水溶液电解铜粉为例）,阳极,阴极,CuSO4+H2SO4+H2O,铜,不锈钢,电解过程示意图,阳极铜的杂质可分为三类：（1）标准电极电位比铜更负的金属杂质。如铁、镍在阳极，这类杂质优先转入溶液。在阴极，这类杂质在溶液中不还原或比铜后还原。（2）标准电极电位比铜更正的金属杂质。如金、银。在阳极，这类杂质不氧化或后氧化。在阴极，这类杂质先还原。（3）标准电极电位与铜接近的金属杂质。如铋。这类杂质在阳极与铜一起转入溶液中。当电流密度较高，阴极铜离子浓度降低时，会在阴极上析出而带入到阴极产物中。,2、铜电解时杂质金属行为,二、水溶液电解法基本原理（以水溶液电解铜粉为例）,三、电解制粉的定量定律,表示电解过程中所通过的电量与所析出的物质的量之间的定量关系。1、克当量：=克原子量/化合价2、电化当量（q）：即向电解槽中通入26.8安培时电量，就有1克当量的物质析出，这就是电化当量的概念；w-原子量n-原子价数3、电解产量等于电化当量与电量的乘积，用公式表示：I-电流（A）t-时间（h),金属的电化当量,氢：q0.0376克/安培小时氧：q0.2986克/安培小时银：q4.026克/安培小时铜：q1.186克/安培小时铁：q1.0420克/安培小时即每通入1安培小时电量，有多少克物质析出。,电解步骤扩散，离子扩散到放电沉积区电化学反应，获得电子还原，此时如果反应太慢，晶核形成困难，反而得到大晶粉末晶核析出后，晶粒择优方向长大枝晶化（能量低）,电解成粉规律阴极开始析出的是致密金属，直至阴极附件的阳离子浓度由原来的C降低到一定值Co时才开始析出松散的粉末。在低电流密度电解时，Co值通常是达不到的，因为离子浓度的降低会不断靠扩散而得到补充。只有采用高电流密度时，阴极附件的阳离子浓度急剧下降，经过很短时间就到达Co值。要形成粉末，电流密度和金属阳离子浓度起关键作用。,四、电解制粉的成分条件,由Cu2+浓度（C）和电流密度（i)来确定，当iKC时，阴极上才能析出铜粉。当i0.2KC时，阴极上析出致密金属铜。（对于CuSO4，K取0.53),i=KcIi,A/cm2IIi=0.2KcIIIC,mol/L电流密度与浓度之间共有一个常数k，I,粉末制备区;II,过渡区;III,致密物形成区,例如：用50g/升硫酸铜浓溶液电解制取铜粉，电流密度可以从图中查出。即0.2mol/升50g/升硫酸铜相对于0.2mol/L。63.54+32.06+16*4+10+80249.650/249.60.2mol对应0.2mol，对照图，电流密度大于0.1A/cm2，如果低于这个值，只能得到致密体，或者是粉末与致密体的混合物。,五、电解铜粉生产工艺,1、电流效率：是电解生产中需要考核的重要技术经济指标，反映电解时电量的利用情况，是指一定电量电解出的产物实际重量与理论上应电解出的产物质量之比。要提高电流效率，应尽量减少副反应的发生，并防止电解槽漏电。2、电能效率：是另一重要技术经济指标，反映电解时电能的利用情况，是指电解一定质量的产物在理论上所需的电能与实际消耗电能之比。有时也用生产单位质量金属（如1KG或1t)所消耗的电能（KW.h)来表示。降低槽电压，是提高电能效率的主要措施。,3、电解工艺条件：一般先由粗铜电解精炼制成纯电解铜板，用作可溶性阳极。然后按下面的工艺方案（高铜离子浓度、高电流密度、高电解液温度）或工艺方案（低铜离子浓度、低电流密度、低电解液温度）进行生产。前者产率高，但能耗大，作业酸雾大，环境差。后者产率较低，但能耗小，酸雾少。,工业生产电解铜粉的常用工艺,五、电解铜粉生产工艺,4电解铜粉的防氧化处理（1）铜粉的钝化处理：将铜粉在低温、低湿度及洁净的空气中放置1015天使其自身氧化而形成一层1040nm的致密氧化亚铜表面膜。（2）钝化处理的工艺条件（以-200目铜粉为例）,最大相对湿度不超过48%最高室温不超过17时间最短不少于10天,含水率在0.5%以下防止各种活性气体介入粉末开包暴露于空气中,五、电解铜粉生产工艺,（1）金属离子浓度：在能析出粉末的金属离子浓度范围内，Cu2+愈低，粉末颗粒愈细，但电流效率降低。（2）电流密度：在能析出粉末的电流密度范围内，电流密度愈高，粉末颗粒愈细，但电流效率降低。（3）电解液温度：提高电解液温度，粉末变粗，电流效率增加。（4）电解液搅拌：搅拌电解液有利于粉末变粗（5）刷粉周期：缩短刷粉周期有利于生成细粉,六、影响粉末粒度和电流效率的因素,七、电解铜粉的特点与应用,颗粒为树枝形状，粉末成形性好，压坯强度高。但生产成本高于还原粉和雾化粉。除可用作铜基零件粉末原料外，还可用作铁基零件的合金化元素。此外铜基湿式摩擦片、铜-石墨电子刷、Cu-W触头材料等也大量采用电解铜粉。,（1）简述电解铜粉的特点与用途？（2）请写出电解铜粉的电化学体系和电化学反应？（3）简述电解铜粉时电解阴极的成粉规律？（4）简述工业生产电解铜粉的常用两种工艺方案及其优缺点？（5）影响电解铜粉粒度和电流效率的因素有哪些？影响规律是什么？（6）电解铜粉为什么要进行防氧化处理？如何进行防氧化处理？,练习题,五、还原法制粉原理与技术,内容纲要,一、还原法概述二、金属氧化物还原热力学（难点）三、金属氧化物还原动力学（难点）四、固体碳还原法制取铁粉（重点）五、氢气还原法制取铁粉、钨粉（重点）六、金属热还原法七、还原-化合法制取难熔金属化合物八、其它化学法,一、还原法概述,还原金属氧化物及盐类以生产金属粉末是一种应用最广泛的制粉方法。,还原法广义的使用范围,二、金属氧化物还原热力学,为什么钨、铁、钴、铜等金属氧化物用氢还原即可制得金属粉末。而稀有金属如钛、钍等粉末则用金属热还原才能制得呢？不同的金属氧化物应该选择什么样的物质作还原剂呢？在什么样的条件下还原过程才能进行呢？,复习几个概念,1、化学反应平衡状态：是指在一定条件下的可逆反应，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。2、化学平衡常数：化学反应达到平衡状态时，各生成物浓度的化学计量数次幂的乘积除以各反应物浓度的化学计量数次幂的乘积所得的比值是个常数，用K表示，这个常数叫化学平衡常数。影响化学平衡的因素有浓度、压强和温度。如何影响？,aA+bB=cC+dDKp=CcDd/AaBb，固态物质浓度为1，气态物质浓度用分压表示。,3、化学平衡的吉布斯自由能判据G=0（系统自由能变化值等于零）对标准状态反应：G=-RTlnKp=0,R-气体常数，T-绝对温度,（1）金属氧化物的稳定性：金属与氧结合生成氧化物并保持不分解（不失氧，即氧不被别的物质抢走）的能力。也即金属与氧的亲和力。（2）金属氧化物稳定性的表示方法：通常用金属氧化物的标准生成自由能（G）来表示。根据反应热力学原理，金属（或低价金属氧化物）在氧分压为一大气压的条件下，与1摩尔氧化合而生成氧化物时的系统的自由能变化。对于金属Me的氧化反应：2Me+O22MeOG=-RTlnKp=RTlnPo2（MeO)=4.57TlgPo2(MeO)式中：Kp-反应平衡常数R气体常数T绝对温度Po2氧化物离解压力（也叫氧的分压）,1、金属氧化物稳定性及其表示方法,热力学指出，化学反应在等温等压条件下，只有系统自由能G减小的过程才能自动进行，也就是说G0时，金属Me的氧化反应才能发生。同样，对于还原剂X的氧化反应：2X+O22XOG=-RTlnKp=RTlnPo2(XO)只有在G0时，还原剂X的氧化反应才能发生。而还原反应：MeO+X=Me+XO可以看成是反应、的加和反应：=1/2-即：G=1/2G-G,当G0时，还原反应MeO+X=Me+XO才能发生，即：G（XO）G（MeO)或者：Po2(XO)Po2(MeO)由此可知，还原反应向生成金属Me方向进行的热力学条件是：还原剂（X）氧化物（XO）的标准生成自由能（G（XO）要小于金属（Me)氧化物(MeO)的标准生成自由能(G（MeO)）。还原剂（X）氧化物（XO）的离解压（Po2(XO)）要小于金属（Me)氧化物(MeO)的离解压（Po2(MeO)）。氧化物稳定性可用氧化物的标准生成自由能（G）表示，G越小，表示氧化物越稳定。表明该元素物质与氧的亲和力越强。对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲和力大的物质，都能做为该金属氧化物的还原剂。那么到底哪些物质能作为哪些氧化物的还原剂呢？,以氧化物标准生成自由能（G）作纵座标，以温度t作横座标，将各金属氧化物的标准生成自由能的G=RTlnPo2=a+bT关系在图上作直线而绘成。即得到氧化物标准生成自由能图（GT图）。由于各种金属对氧的亲和力大小不同，所以各氧化物标准生成自由能直线在图中的位置高低不一样。根据GT图，可帮助选择金属氧化物所用的还原剂。,2、氧化物标准生成自由能图,氧化物标准生成自由能图（GT图）,（1）氧化物稳定性可用G表示，它在不同温度的值可直接从图中读出。温度对氧化物的影响可由GT直线斜率的特性确定。直线与G=0水平线交点的温度是该氧化物在标准态的分解温度。氧化物在此温度的平衡氧分压为101.325kPa（即一个大气压）。（2）随着温度升高，G增大，各种金属的氧化反愈难进行，也即金属与氧的亲和力下降，金属氧化物稳定性减小。因此还原金属氧化物通常要在高温下进行。（3）在同一温度下，图中位置愈低的氧化物，其稳定性也愈大，即该元素对氧的亲和力也愈大。对于任意的两个氧化物，直线位置低的氧化物中的非氧元素或低价氧化物（如CO）能从直线位置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的非氧元素还原出来。例如，MnO的直线位于FeO的直线之下，故元素Mn能还原FeO，即：Mn(s)+FeO(s)=Fe(s)+MnO(s)（4）GT关系线在相变（熔化、升华、气化）温度处，特别在沸点处发生明显的转折，这是由于系统的熵在相变时发生了变化。,3、GT图的理解说明,（5）2C+O2=2CO的GT关系线的走向是向下的，即CO的G随温度升高而减小。GT关系线与许多金属氧化物的关系线相交。说明在一定条件下碳能还原很多金属氧化物，始铁、钨等的氧化物。在理论上甚至Al2O3也可在高于2000时被碳还原。（6）2H2+O2=2H2O的GT关系线在铜、铁、镍、钨等氧化物的关系一以下，说明在一定条件下氢可以还原铜、铁、镍、钨等氧化物。（7）位于图中最下面的几条关系线所代表的金属如钙、镁与氧的亲和力最大。所以钛、锆、钍、铀等氧化物要用钙、镁等作还原剂，即所谓金属热还原（8）元素选择性氧化的转变温度在两线相交处，其G值相等。例如碳（C）和锰（Mn)氧化线在1400相交，说明在此温度下生成CO和生成MnO的趋势相同，即两种氧化物有相