纳米Cu颗粒表面的紫外共振Raman现象

纳米Cu颗粒表面的紫外共振Raman现象,1.Cu胶制备与样品制备,2.实验仪器采集可见和紫外光谱所用的是英国RENISHAW公司的H13325Raman光谱仪，激发波长分别是5145nm和325nln。光吸收的所用的仪器为日本SHIMADZU公司的UV-2401pe光谱仪。透射电子显微镜(TEM)为日本HITACHI公司的H.600。,3.结果与讨论,纳米Cu颗粒表面的紫外Raman光谱,聚丙烯胺稳定铜纳米粒子的制备及其SERS活性研究,1.实验部分1.1试剂和材料,2.结果与讨论,图表明铜离子还原成铜纳米粒子的不同转换阶段。反应30min后，溶液呈现黄色，其紫外光谱在578nm处展现一个很弱的吸收峰，归结为氧化亚铜纳米粒子的吸收峰（图1）。反应进行40min后，溶液呈现红色，并且紫外吸收光谱在560nm处出现一个吸收峰，对应于铜纳米粒子的等离子共振峰。这表明在反应开始3040min后，铜纳米粒子开始形成。反应进行到4090min范围内，吸收光谱出现一个尖锐的等离子体共振峰，并且谱带位置从560nm红移到568nm，表明铜纳米粒子的尺寸在生长。此外，吸收峰的强度随反应时间逐渐增强。反应进行到90min后，该等离子体共振谱带峰位无进一步变化，表明粒子没有进一步生长，因为溶液中铜离子被彻底还原。这些观察表明，该方法可以制备尺寸可控的具有窄尺寸分布的铜纳米粒子。,透射电镜进一步证实铜纳米粒子的成核和生长过程与反应时间相关。图2（a）和（b）是水合肼注入到铜离子溶液中不同反应时间获得的纳米粒子的透射电镜照片。纳米粒子成核发生在反应开始的30min内，伴随溶液颜色突然从棕色变成黄色。进一步反应5min，溶液颜色突然从黄色变成红色。反应进行到35min时，所得样品的平均尺寸40nm（见图2（a）。粒子进一步的生长速率变慢，溶液的红色保持不变。图2（b）表明反应进行到60min时，粒子平均尺寸从40nm生长到50nm。可见，该方法可简单地通过控制反应时间来控制铜纳米粒子的尺寸从4050nm。图2（c）表明通过增加聚丙烯胺的浓度（0.27ml），纳米粒子和纳米棒的混合物可形成。然而紫外吸收光谱中等离子体吸收峰位置未表现出尺寸变化引起的移动。轻微增加聚丙烯胺的浓度有助于形成铜纳米棒。这证实了聚丙烯胺的用量导致纳米粒子不同的形貌。然而，进一步增加聚丙烯胺的浓度，并未获得更长的纳米棒。,图3表明4巯基吡啶的正常拉曼光谱和吸附到铜纳米粒子上的表面增强拉曼散射光谱。实验激光的照射直径1m。对于40nm铜纳米粒子，估算1ml铜纳米粒子溶液中理论上吸附4巯基吡啶分子最大数目2.191017。然而，假设4巯基吡啶分子彻底吸附到铜纳米粒子上，实际上1ml105mol.L14巯基吡啶分子最大数目6.021015。理论上吸附分子的最大值要比实验中我们所用的分子数目大。因此，铜纳米表面足够大以至于可以完全吸附1ml4巯基吡啶分子（105mol.L1）。这里，假设105mol.L1浓度的4巯基吡啶分子全部吸附到铜纳米粒子上，我们用105mol.L1浓度的4巯基吡啶分子来估算增强因子。因此体相溶液中4巯基吡啶分子浓0.10mol.L1，对于1006cm1峰，其增强因子为1.2104。这些结果表明，对于检测微量吸附分子，所制备的铜纳米粒子是优良的表面增强拉曼散射基底。在反应的开始阶段，黄色的氧化亚铜种子小颗粒最先形成，然后随着反应的进行，转化为铜纳米粒子。透射电镜表明反应时间从3090min，粒子的尺寸变化从4050nm。制备的铜纳米粒子展现出的104表面增强拉曼散射增强因子。,Ni纳米粒子的制备与表征,1.制备方法,2.纳米Ni粉的SEM照片,纳米Ni粉基本成球状球径分布比较均匀平均球径为80nm左右,3.Ni纳米粒子的X射线衍射图谱,由图中可知，纳米Ni粉有3个特征峰2=44.5、51.8和76.4，分别为(111)、(200)、(222)晶面衍射峰，说明Ni纳米粒子是晶态，呈面心立方结构。晶粒细小，衍射线宽化。在中无NiO的衍射峰存在，说明纳米Ni粉在空气中未被明显氧化。,4.Ni纳米粒子的SERS谱图,左图为Ni纳米粒子组装在GC电极上,在0.01mol/LPy+0.1mol/LNaCl04溶液中不同电极电位下采集的SERS谱图。由图能够清晰地得到吡啶的4个主要特征峰：环面内变形振动峰(632cm1)，全对称环呼吸振动峰(1007cm1)面内变形振动峰(1212cm1)环伸缩振动峰(1593cm1),出现在1007cm1的吡啶谱峰强度最大可以达到近350cps，并且电极表面SERS效应均一性较好。,MetallicCunanoparticlesdispersedintoporousglass:AsimplegreenchemistryapproachtoprepareSERSsubstrates,1.试剂配置用蒸馏水将CuCl2（Aldrich,99%）配置成浓度为0.25mol.L1的溶液用蒸馏水将氢硼酸钠（AcrosOrganics,99%)配置成浓度为1.5mol.L1的溶液2.制备PVG/Cu样品及实验先将PorousVycorGlass(PVG,CorningGlasscode7030)光盘（半径0.6cm，厚度0.1cm）在1.0mol.L1的HCl溶液浸泡2h，用去离子水洗涤，再浸泡在装丙酮的超声波振荡器中振荡20min，最后在550oC的熔炉中放置48h，之后将清洁后的光盘在CuCl2溶液中浸泡8h，用蒸馏水洗涤后，在100oC的熔炉中放置3h。光盘冷却至室温后再在氢硼酸钠溶液浸泡8h。然后，用蒸馏水洗涤，在氮气气流下的100oC的熔炉烤箱中干燥。,将4-氨基苯硫酚溶解在正己烷中制成浓度为104mol.L1的溶液。将三个PVG/Cu光盘浸泡在4-ABT溶液中，浸泡时间分别为1、2、4h。每个pvg/cu盘从溶液中取出，来用己烷轻轻冲洗除去不直接附在金属表面的多余分子。在进行表面增强拉曼光谱的测量前，先将样品被存储在真空下的干燥器中，样品分别命名为4-ABT1，2，4.3.仪器选用用CARY5GUV可见分光光度计记录光学吸收光谱，选用硫酸钡粉来校正仪器背景，将粉状的PVG/Cu平稳地压入安装在积分球保持架的石英样品中并压实。这个样品事先悬浮在含有PVG/Cu粉末的异丙醇中，在多孔碳包覆的铜网上滴一滴该溶液，等待溶液蒸干后便可开始分析。用JEOLJEM3010microscope(300kV,1.7pointresolution)来获取其HRTEM图像。用于拉曼测量的是配备了liquid-n2-cooledCCD和显微镜的JobinYvont64000拉曼光谱仪系统。,上图测得样品表面等离子共振吸收峰在584nm，这说明有Cu纳米粒子的形成。,由图2（a）可以发现Cu纳米粒子的直径大约为4.6nm,由图2（b）可以看出由粒子的晶面间距离为2.1埃，从空间轴及晶面间距可以看出是Cu粒子。,上述三幅图表明生成了Cu纳米粒子，且分布在PVG中。,4.实验结果及分析,由图对比可知，浸泡过的样品其拉曼迁移图谱的波峰有明显的增强，在相同吸收模式下有更低的波数这证明4-ABT分子依附在Cu纳米粒子上。同时浸泡时间越长，扩散在pvg/cu样品中并与Cu纳米粒子相互作用的4-ABT分子越多，但通过图3，图4对比发现，峰值没有明显的变化，2h的浸泡时间是最理想的。,Conclusions,Directreduction,bysodiumborohydride,ofCu2+ionsimpregnatedinsidePVGporousstructurehasbeendemonstratedtobeasimpleroutetosynthesizecoppernanoparticles.Thisgreenchemistryapproachhasseveraladvantagesasitisasimpleprocedureandfreecarbonprocedurewithlow-costsubstratepreparation.ThePVG/Cuporousstructureallowed4-ABTmoleculestodiffuseandattachonCunanopa