第八章-冶金动力学

第八章冶金动力学,冶金动力学,冶金过程通常为多相体系存在其流体流动的物理化学过程，一般由热力学和动力学两方面进行研究。热力学是研究体系变化过程的可能性、方向和限度，它只考虑体系变化过程的起始态和最终态，而不考虑过程进行中的瞬时状态。动力学则是研究体系变化过程的速率和机理，不仅考虑过程变化的始末状态，而且探讨变化的历程和反应机制。,冶金动力学,化学反应动力学从微观角度在分子或原子水平上研究反应的机理，研究最简单的基元反应的真实速率或复杂反应的综合速率，但不涉及物质的传输速率，故又称微观动力学。冶金反应除受温度、压力和化学组成及结构等因素影响外，还受反应器的形状、流体流动、热量传递及物质迁移等因素的制约。在微观动力学的基础上，结合流体流动形式、传热及反应器形状研究反应速率及机理，称为宏观动力学。冶金动力学属于宏观动力学的范畴。,冶金动力学,冶金动力学主要探讨冶金反应的速率，阐明反应机理，确定反应速率的限制环节，进而导出动力学方程。冶金反应多为高温多相反应，故大多数情况下，化学反应速率很快，不会成为过程的限制环节。扩散和传质比化学反应慢得多，这种情况下，其往往成为主要的限制环节。另外，冶金过程常伴有流体流动和传热，则冶金动力学过程必涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传输问题。通过上述的研究使冶金反应按照希望的速率进行，这是冶金动力学研究的目的。,冶金动力学,实际冶金过程中，要同时考虑热力学和动力学问题。若热力学不能发生的反应，其无需进行动力学研究。然而热力学可能的反应，必须进行动力学研究，使热力学的可能变为现实。如298K，0.1MPa下，碳-氧反应C+O2=CO2其标准吉布斯自由能变化为-394.2kJ/mol，根据热力学第二定律，判断该反应发生的可能性非常大。然而实际并非如此，这是由于常温常压下，上述反应的速率太慢，不能达到热力学平衡。冶金动力学：强化冶炼、缩短冶炼时间、节约能源、提高生产效率、降低成本、提高冶金产品质量、促进冶金工业自动化和信息化，探索和开发冶金新技术和新流程。,化学反应动力学基础,化学动力学是冶金动力学的基础。化学反应的反应速率及速率方程化学反应速率方程：表示化学反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，简称速率方程或动力学方程。通常以单位时间单位体积内物料（反应或产物）数量的变化来表达。,化学反应动力学基础,化学反应速率的定义若反应方程：aA+bB=cC+dD则反应速率表达式如下：J=-dCB/Bdt式中：J为反应速率，其与反应物质B的选择无关，故J不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随反应物质的选择而变，故需要用下标指明所选物质A或Z，如JA或JZ。,化学反应动力学基础,化学反应的速率方程反应速率J、反应物的消耗速率、产物的生成速率间的关系如下：J=dCA/Adt=dCB/Bdt=dCC/cdt=dCD/Ddt上述方程可见：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。根据质量作用定律，若不考虑逆反应，反应经验速率有如下通式：J=kCACB,化学反应动力学基础,反应经验速率通式：J=kCACB式中CA、CB为反应物A和B的瞬时浓度；、分别为A和B的反应级数；+=n，n称为总反应或全反应级数，简称反应级数；k为速率常数，反应k越大，则反应的速率越大，故1/k具有反应阻力的意义。、通常由试验确定，对于非基元反应，其不一定等于反应的化学计量系数a、b。若反应为基元反应则、分别等于a、b，但反之则不能成立。,化学反应动力学基础,反应经验速率通式：r=kCACB+=n，n称为反应级数；若n=0，称零级反应；n=1，称一级反应；n=2，称二级反应；n=.若n为分数时为分数级反应，n为负数时为负数级反应。若反应速率不遵循通式，则为无级反应。,化学反应动力学基础,零级反应速率公式：零级反应速率与反应物浓度无关，则有-dC/dt=k积分可得：C0-C=ktC对t作图，应得一条斜率为-k，截距为C0的直线。,化学反应动力学基础,一级反应速率公式：-dC/dt=kC积分可得：lnC-lnC0=-ktlnC对t作图，应得一条斜率为-k，截距为lnC0的直线。一级反应中，反应物浓度由0.1mol/L降低到0.05mol/L和10mol/L降低到5mol/L所用时间相同。,化学反应动力学基础,二级反应速率公式：-dC/dt=kC2积分可得：1/C-1/C0=kt1/C对t作图，应得一条斜率为-k，截距为1/C0的直线。对于一般的二级反应，aA+bB=PlnCA/CB对t作图，可得斜率为b(CA0-CB0)kA/a，截距为lnCA0/CB0,化学反应动力学基础,n级反应速率公式：-dC/dt=kCn积分可得：1/Cn-1-1/C0n-1=(n-1)kt1/Cn-1对t作图，应得一条斜率为(n-1)k，截距为1/C0n-1的直线。,基元反应速率方程,化学反应动力学基础,对于反应2NO2=2NO+O2反应物消耗速率为：JNO2=-dCNO2/2dt产物生成速率为：JNO=dCNO/2dt或JO2=dCO2/dt三者关系：J=-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dcO2/dt速率方程：JA=-dCA/dt=kC2NO2,化学反应动力学基础,对于反应：2O3=3O2若上述反应为一个双分子基元反应，则其反应速率方程为：-dCO3/dt=kC2O3然而试验表明反应速率方程应为：-dCO3/dt=kC2O3/CO2由此可推断反应按如下步骤进行：O3=O2+O（快）O+O3=2O2（慢）总反应速率决定于较慢的第二步骤，其反应速率方程与实测相符。,化学反应动力学基础,物质浓度表示方法不同，则相应的反应速率表示方法不同。（1）以质量分数表示浓度时：JA=-dCA/dt=-dA/dt（2）以单位体积内A物质的量表示浓度时：JA=-dnA/Vdt（3）以单位质量固体中含物质A的量表示浓度时：JA=-dnA/Wdt（4）以单位截面上所含的物质量表示浓度时：JA=-dnA/Sdt（5）以固体物质的单位体积表示浓度时：JA=-dnA/Vsdt（6）以反应物的转化率代替浓度时：JA=CAdfA/dt（fA计算：nA0molA物质反应进行t时刻剩下A的物质量nA，fA=(nA0-nA)/nA0）,速率方程的确定,测定不同时刻，反应物或产物浓度的方法分为化学法和物理法。（1）化学法在不同时刻取样，中止样品中的反应（如降温、冲淡、加入其他试剂等），但中止反应，不够方便。（2）物理法通过测试反应系统某一物理量的变化，如P、V、G、n等，由该物理量与反应物浓度关系换算出物理量与时间的关系，由于不需要中止反应，因此得到广泛应用。,速率方程的确定,试验测定C-t数据，从而确定反应级数的方法：（1）积分法如果f(C)=C对t作图为直线，则n=0，斜率为-k；如果f(C)=lnC对t作直线，则n=1，斜率为-k；如果f(C)=1/C对t作图为直线，则n=2，斜率=k；如果f(C)=ln(CA/CB)对t作图为直线，则nA=1，nB=1，斜率=kA(CA0-CB0)，a=b=1；如果f(C)=1/C对t作图为直线，则n=3，斜率为2k。,速率方程的确定,试验测定C-t数据，从而确定反应级数的方法：（2）微分法由-dCA/dt=kCnA可得：lg(-dCA/dt)=lgk+nlgCA以lg(-dCA/dt)对lgCA作图，直线斜率为n。此方法需要在CA-t曲线上求得不同时刻t的斜率，为了避免产物干扰，可采用初浓度微分法，即取若干不同初始浓度CA0，测出几组CA-t曲线，在每条曲线初始浓度CA0处求出相应的斜率，再以上述方程求解n。,速率方程的确定,试验测定C-t数据，从而确定反应级数的方法：（3）尝试法尝试法又称试差法，适用于整级数反应。常用如下两种做法：代入法：将所测CA-t实验数据代入n=0、1、2速率方程的积分式中，若计算k值为常数，则反应级数可确定；按各级数反应（n=0、1、2）的CA与t动力学方程作图，如lnCA-t，或CA-t，或1/CA-t有线性关系，则可确定级数为1或n。该方法的缺点是尝试次数较多时，方法复杂，数据范围较难控制。,温度对反应速率的影响及活化能,化学反应速率J是温度T与反应物浓度C的函数：J=kCACB=f(CA，CBT)当CA、CB为常数时J=k=f(T)故研究温度对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数k的影响。常温范围内，温度每升高10K，反应速率约变为原来的24倍。,温度对反应速率的影响及活化能,阿伦尼乌斯方程微分式：dlnk/dT=Ea/RT2式中，Ea为阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位是J/mol。定义式为：Ea=RT2dlnk/dT上式表明，lnk随T的变化率与活化能Ea成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。故若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用此原理可选择适宜温度，加速主反应，抑制副反应。,温度对反应速率的影响及活化能,当温度变化不大，若Ea可视为常数，对阿伦尼乌斯公式积分可得：ln(k2/k1)=-Ea/R(1/T2-1/T1)由上式可计算Ea、T或k。另外，阿伦尼乌斯方程不定积分式如下：lnk=-Ea/RT+lnA或k=Ae-Ea/RT式中，A为指前因子，单位与k相同。以一系列不同温度T下k值作图，得到一条直线，由斜率可求Ea，截距可求A。,温度对反应速率的影响及活化能,已知N2O5分解的速率常数与温度的关系如下表，求反应的活化能？根据已知数据，可求得1/T和lnk，以lnk对1/T作图，可得直线。直线斜率为-12410，故E=-(-12410)R=103177J/mol,温度对反应速率的影响及活化能,活化能在任何反应中，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才能参加反应，这些分子称为活化分子。活化分子的能量与所有分子平均能量的差叫做活化能。阿伦尼乌斯把正、逆反应的活化能看成是分子反应时必须克服的一种能峰。,温度对反应速率的影响及活化能,活化能对于反应A+B=C正反应dlnk1/dT=E1/RT2逆反应dlnk-1/dT=E-1/RT2式中k1/k-1=K，故dlnK/dT=(E1-E-1)/RT2式中(E1-E-1)=H，为反应的热效应。可见反应的热效应等于正、逆反应的活化能之差。,稳态近似,稳态法是动力学的重要方法，它可以使复杂的串联反应在数学上的处理变得简单。串联反应：指在反应过程中出现一个或多个不稳定的中间化合物或自由基的化学反应，又称连串反应或连续反应，在化学动力学中具有重要的地位。许多化学反应均属于串联反应，如苯的液相氯化：C6H6+Cl2=C6H5Cl+HClC6H5Cl+Cl2=C6H4Cl2+HClC6H4Cl2+Cl2=C6H3Cl3+HCl,稳态近似,对于简单的串联反应：ABC反应的中间产物B的生成速率为：dCB/dt=k1CA-k2CB上式右边第二项在反应开始时为零，其值随反应时间的增加而不断增大，右边第一项在反应开始时等于k1CA0，它随着反应时间延长而逐渐减小。因此反应进行到某一时刻ts，这两项必相等。此时有：dCB/dt=k1CA-k2CB=0,稳态近似,假设在这一时刻后，中间产物B的生成速率与消耗速率完全相等，则dCB/dt=0，这时达到了稳态或称为静态。假设dCB/dt到零后，随着反应时间延长，CB变化很小（即CB消耗很小），在一段时间内，CBCBmax，则有：dCB/dt=k1CA-k2CB0此时达到准稳态。不论达到稳态或准稳态，均可用k1CA-k2CB=0方程，从而简化数学计算，这种方法称静态法或准稳态法，也称稳态近似。,稳态近似,我们利用稳态近似原理处理串联反应，A的微分速率方程和积分方程分别为：-dCA/dt=-k1CACA=CA0ek1t中间产物B的微分速率方程并根据稳态近似原理有：dCB/dt=k1CA-k2CB=0则有：CB=k1CA/k2=k1CA0e-k1t/k2对于产物C的速率方程为dCC/dt=k2CB=k1CA0ek1t积分可得CC=CA0(1-e-k1t),稳态近似,将稳态近似原理处理的结果与精确方法处理的结果列于下表。k2/k1越大，稳态近似原理处理的结果越准确。若使用该原理处理串联反应时，需满足中间产物的浓度变化远小于反应物或最终产物的浓度变化率。,稳态近似,稳态近似,稳态近似,冶金反应动力学基础,在同一相内进行的反应称为均相反应，在不同相间进行的反应称多相反应。高温炉气、熔渣等均属于多相反应，其特征为：在不同的界面上发生，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面发生化学反应，生成物要从界面处离开。,冶金反应动力学基础,一般情况下，多相反应由以下几个环节构成：（1）反应物向反应界面扩散；（2）反应物的界面处发生反应，通常伴随有吸附、脱附或新相生成过程；（3）生成物离开反应界面。研究冶金反映动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制环节。为此，首先必须找出反应的限制环节，然后再导出动力学方程。,冶金反应动力学基础,以一级反应为例，设物质A由相的内部扩散到相界面处，并在界面上发生化学反应，其速率：J=-dCiA/dt物质A的扩散量，即单位时间通过单位截面积的物质流：JA=-kM(CA-CiA)当反应为稳态时：J=JA则有kM(C-Ci)=kCiA此式代入上式可得：J=kMkCA/(k+kM)令k=1/(1/k+1/kM)则J=kCA可看出，反应的总阻力等于界面反应阻力与传质阻力之和。,冶金反应动力学基础,对于式J=kMkCA/(k+kM)当kMk时，即界面反应速率阻力可忽略，过程为传质所控制，传质为限制环节。当kMk时，即传质阻力可忽略，过程的总速率由界面反应速率所决定，界面化学反应为限制环节。,冶金反应动力学基础,有时多相反应的各环节阻力相差不大，总速率同时受几个环节速率的制约，此时过程处于综合控制之中。限制环节不是一成不变，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应的改变。即使在同一条件下，随着反应的进行，由于反应物不断消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，从而使限制环节发生改变。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法（1）活化能法基于温度对多相反应速率的影响来预测限制环节。一般情况下，界面化学反应活化能大于150400kJ/mol；气相中组元的扩散活化能为413kJ/mol；铁液中组元的扩散活化能为1785kJ/mol；熔渣中组元的扩散活化能为170400kJ/mol。当活化能E400kJ/mol，过程处于界面化学反应控制。若活化能E150kJ/mol，过程由扩散传质所控制。根据阿伦尼乌斯公式，可由lnk对1/T作图，获得直线斜率，求得活化能E，从而确定多相反应的限制性环节。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法（1）活化能法在平炉冶炼过程中，纯沸腾由炉气通过熔渣层进入熔池。当t1=1527时，J1=0.001C/h；t2=1627时，J2=0.0013C/h。试求脱碳反应的活化能，并确定限制环节。解：由阿伦尼乌斯公式，根据两个不同温度下的反应速率求得活化能E=75kJ/mol，由此可见，E150kJ/mol，故脱碳反应限制环节为扩散传质。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法（2）浓度差法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时：其中相内与界面浓度差较大者为限制环节；各环节的浓度差相差不大，则同时对过程起作用；如果在界面附近不出现浓度差或浓度差极小，则说明过程处于界面化学反应控制之中。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法（3）搅拌法如果温度对反应速率影响不大，而增加搅拌强度，则使反应速率迅速增大，这就说明扩散传质是限制环节。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法以CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣中的MnO被铁水中硅还原的反应为例说明如何确定限制环节。设反应为：2(MnO)+Si=2Mn+(SiO2)(MnO)和Si向渣钢界面扩散，在界面处发生反应。还原出来的Mn离开界面向铁液中扩散，(SiO2)离开界面进入渣相。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法通过试验测定(MnO)、(SiO2)、Mn和Si随时间的变化。,冶金反应动力学基础,确定限制环节的方法试验结果显示，搅拌可以显著增加反应速率，这说明反应不是由界面反应控制，而是由扩散传质控制。扩散传质有四种情况：（1）Si向反应界面的扩散；（2）(MnO)向反应界面的扩散；（3）生成物Mn离开界面向渣相内部扩散；（4）生成物(SiO2)离开界面向渣相内部扩散。试验结果表明，温度对反应速率影响较小，反应的活化能为29.3kJ/mol。由此可以认为反应是Si或Mn的扩散控制。另外，改变铁渣比，发现增加渣量不能提高反应速率，而增加铁量则能明显提高反应速率。再改变Si的浓度，表明铁液中不同的原始硅含量计算出D/不守常，说明Si扩散不可能是限制环节。因此Mn扩散是限制环节。,冶金反应动力学基础,界面反应与吸附冶金反应过程中，反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行活性反应，然后生成物经脱附后离开反应界面。在一些情况下，吸附和脱附亦可能成为限制环节。所以需要讨论吸附现象及其对界面反应的影响。,冶金反应动力学基础,界面反应与吸附吸附分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附是靠分子间力产生的，吸附力较弱，随温度升高吸附量减少。物理吸附是多分子层吸附，无选择性。化学吸附是由化学键力引起的，属于单分子层吸附，有选择性。因此可以把化学吸附视为化学反应，在动力学研究中有很重要的意义。,冶金反应动力学基础,界面反应与吸附气体在固体上的吸附作用可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附时，气体分子靠范德华力吸附在固体表面。该吸附比较弱，吸附热较小，一般小于20kJ/mol。由于物理吸附是靠分子间的范德华力作用，故选择型较差，在固体表面上吸附的气体分子可以是单层也可以是多层的。物理吸附几乎不需要活化能，因而吸附速率很快，吸附和脱附可以迅速达到平衡。化学吸附是由于气体分子与固体表面生成和化学键相似的吸附键，形成表面化合物。因此吸附热与一般化学反应的热效应相当，约为40400kJ/mol。,冶金反应动力学基础,界面反应与吸附气体在固体表面上的吸附规律，可以用各种吸附等温式来描述。其中应用广泛的是朗格缪尔吸附等温式，这个吸附等温式适用于物理吸附和化学吸附。该等温式假设如下：（1）固体表面是均匀的，表面上的吸附中心是等价的，每一个吸附中心吸附一个原子或分子；（2）被吸附分子间没有相互作用；（3）吸附是单分子层吸附。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学吸附反应：A+S=S式中A表示气体分子，S表示固体表面上的吸附中心。当吸附平衡时，Ja（吸附速率）=Jd（脱附速率）则朗格缪尔吸附等温方程为：=kaP/(kd+kaP)=KP/(1+KP)式中K=ka/kd，称为吸附系数或吸附平衡常数。,A,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学由朗格缪尔吸附等温方程：=kaP/(kd+kaP)=KP/(1+KP)可见在低压或弱吸附时，即KP1时，Kp；在高压下或强吸附时，即KP1时，1，这时吸附趋于饱和。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学如果压力为PA时，每克固体反应物吸附气体A的体积为V，当达到饱和吸附时为Vm，则=V/Vm；代入Langmuir方程可得：1/V=1/Vm+1/(VmKPA)将1/V对1/PA作图，可得一条直线，斜率为1/VmK，截距为1/Vm，由此可计算吸附平衡常数K和饱和体积Vm。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学反应物A和B的Langmuir等温式有：A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)B=KBPB/(1+KAPA+KBPB)上式可见，增加PA则B减小；反之，增加PB则A减小。这说明当两种物质同时被吸附时，表面进行着一种气体排斥另一种气体的吸附竞争。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学对于n种组分同时被吸附的情况，采用类似的方法可以导出第i种组分的Langmuir吸附等温式：A=KiPi/(1+KiPi)(i=1,2.,n)Langmuir吸附等温式是在理想条件下导出的，在有的情况下与试验结果不符合，在此情况下，可采用夫列德奇吸附等温式：=KP1/m，（m1）式中K和m均为经验常数，上式在中等压力下与试验结果符合得很好，高压下该式就不合理了。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学下面考察单分子反应动力学过程：设A为反应物，B为产物，S为活性中心，则AB的反应机理可表示为：吸附A+S=S表面反应S=S脱附S=B+S,A,A,B,B,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学对于上述反应，由于假设吸附的气体在固体表面上的反应为速率的控制步骤，故反应速率J应与A成正比，即：JA=k2A=k2KAPA/(1+KAPA)在低压下或弱吸附时，KAPA1，则：J=k2KAPA=kPA此时，反应技术为一级。在高压下或强吸附时，KAPA1，则J=k2这是完全覆盖的情况，反应级数为零级。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学如果产物B能在固体表面吸附，反应将受到抑制，此时反应速率表示为：J=k2A=k2KAPA/(1+KAPA+KBPB)该式表明，当产物被吸附时，反应的速率将要降低。,冶金反应动力学基础,吸附过程动力学气体在固体表面上的反应是一个复杂反应，其中包括了几个基元过程，所以实验测出的速率常数并非是真实表面反应的速率常数k2，而往往是几个基元过程速率常数的组合，而且还包含了其他常数如吸附系数K。常把这种由实验测得的速率常数称为表观速率常数。,冶金反应动力学基础,扩散理论冶金反应多在高温下进行，此时扩散过程往往成为控制冶金反应速率的限制环节，因此有必要对扩散动力学进行讨论。扩散是物质迁移过程，分为分子扩散和对流扩散两种形式，分子扩散发生在静止的体系中，是体系内部由于热运动而引起的分子或原子的迁移过程。当体系中某组元化学位分布不均匀时，该组元就会从化学位高的地方向化学位低的地方迁移。通常组元化学位较高的部位浓度也较高。某组元的浓度分布存在梯度时，该组元就会从高浓度区域向低浓度区域迁移。上述过程称为扩散。,冶金反应动力学基础,扩散理论化学位或浓度差就是扩散的推动力。需要强调的是，体系中存在化学位梯度是产生扩散的根本原因。因为有时会发生组元从低浓度区域（化学位高）向高浓度（化学位低）区域扩散的现象，称为“爬坡”扩散。扩散分为：稳态扩散和非稳态扩散。,冶金反应动力学基础,扩散理论稳态扩散当扩散以相同的速度持续均匀进行时，扩散场内各参数（如浓度）不随时间而变化，这种扩散称为稳态扩散。过程处于稳态扩散时，输入系统与输出系统的物质量相等，即系统内物质既没有积累也没有消耗。处理稳态扩散时常用Fick第一定律：JA=-DAdCA式中JA扩散通量，CA组元A的浓度，DA组元A的扩散系数。,冶金反应动力学基础,扩散理论稳态扩散对于一维扩散方向（x方向）：JA=-DA(dCA/dx)或JA=-DA(CA/x)扩散系数DA的物理意义是，当浓度梯度为1时的扩散通量。它与很多因素有关，如不同的扩散物质在同一介质中扩散时，其扩散系数不同；同一扩散物质在不同介质中扩散时，扩散系数也不同。此外，温度对扩散系数也有影响，通常温度升高，扩散系数增大，其关系如下：D=D0exp(-ED/RT)式中，ED扩散活化能；D0扩散频率因子（实验可测）,冶金反应动力学基础,扩散理论非稳态扩散当扩散不是以等速进行时，扩散场内各点浓度随时间而变，这种扩散称为非稳态扩散。当体系进行非稳态扩散时，体系内物质量发生变化（增或减）。若没有化学反应发生，则体系内物质量的变化，是由于流入体系和流出体系的物质量不相等所造成的。当流入的量超过流出的量时，体系内的质量就出现积累，因而浓度升高；反之，则浓度降低。,冶金反应动力学基础,扩散理论非稳态扩散在体系中，流入和流出某一单元体的物质量的代数和称为净流出量或发散量。单位时间单位体积的发散量，即为扩散场的散度，与单位时间单元体积内的浓度变化量相等，即：divJA=CA/tCA/t=DA(2CA/x2+2CA/y2+2CA/z2)上式为Fick第二定律，为三维非稳态扩散微分方程。,多相反应动力学特征,在实际化学反应中，多相反应称非均相反应，即反应物处于不同的相中。如：煤的不完全燃烧制取CO，反应物分别处于气相和固相，是气-固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，用水吸收氮氧化物则是气-液相反应，炼钢过程的脱硫、脱磷等属于液-液相反应，陶瓷的烧结则是固-固相反应。多相反应大多在相界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液-液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,多相反应动力学特征,既然多相反应大多数在相的界面上进行，反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散，以便进入另一相中发生反应。,因此必须向相的界面扩散是多相反应的重要特征。所以，相界面的大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。,多相反应动力学特征,在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物由于浓度梯度的存在，也要由界面向外扩散。所以，扩散与反应一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个串联步骤中最慢的一步所控制。冶金多相反应的主要步骤是化学反应和扩散，由于高温下化学反应通常较快，往往扩散传质过程是限制环节。因此，界面面积和性质，反应是否形成产物层，以及产物层孔隙大小将直接影响多相反应的反应速率。通常若反应有固体参加，则固体颗粒越小，反应速率越快。而气-液相反应以及液-液相反应，由于两相能够充分混合，通常化学反应速率很快，不会构成限制环节，故高温冶金过程的限制环节多为扩散传质。,气-固反应动力学未反应核模型,在冶金过程中，有很多气-固相反应，如铁矿石的还原、硫化矿的焙烧、碳酸盐的分解氧化等。其中以CO或H2还原铁矿石的研究较为深入。关于氧化铁的还原反应，曾有很多反应机理，如前苏联AA巴依科夫提出的两步还原理论，前苏联邱发诺夫提出的自动催化理论，但只能解释特定条件下实际的气-固相还原反应的部分特征，为了定量解释氧化铁还原过程的反应动力学问题，科学家们又提出了多种数学物理模型，如未反应核模型、准均相模型、层状模型等。其中未反应核模型应用最广，数学处理比较简单，本节主要讨论该模型。,气-固反应动力学未反应核模型,铁的氧化物有Fe2O3、Fe3O4、FeO等形式。根据热力学分析，当温度大于570，不断增加气体还原剂时，铁氧化物逐级还原：Fe2O3Fe3O4FeOFe实验室将一个致密的Fe2O3矿球，置于浓度足够高的还原气体中。在一定温度下，经过一段时间取出矿球，将其剖开，可以看到右图所示的各种铁氧化物呈层状分布的情况。,气-固反应动力学未反应核模型,右图表明：各级还原反应是在各层间的界面上进行。由于扩散阻力的影响，从矿球的表面到未被还原的Fe2O3核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。,气-固反应动力学未反应核模型,右图是提出的未反应核模型，其步骤如下：（1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；（2）气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；（3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附和脱附；（4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；（5）气体产物离开矿球表明向气相内部扩散。,气-固反应动力学未反应核模型,设矿球半径为r0，随着还原反应进行，未反应的核心半径r1不断缩小，即反应界面逐渐向矿球内部推进。由于铁氧化物还原的体积逐级缩小，因而，随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势。这样就在产物层中形成了许多孔隙和裂纹，从而弥补了整个矿球的收缩。可以认为反应前后球的半径不变。由于未反应的核心比较致密，而还原产物层疏松，所以发生反应的区域很薄，可以近似的按界面反应处理。故设计了右图的未反应核模型。,气-固反应动力学未反应核模型,图中C0A、CSA、CiA为气体还原剂分别在气相内部、矿球表面和反应界面上的浓度。C0P、CSP、CiP为气体产物P相应的浓度。由于扩散阻力的影响，A的浓度由外向内逐渐降低，而P的浓度由外向内逐渐升高。两者分压之和为一常数，不会因压力差而产生流动。由于反应界面不断向内推进，反应应视为非稳态过程。但对于大多数气-固反应，反应界面的移动速度远比反应气体在产物层内的扩散速度小，可忽略。因此未反应核模型可按稳态过程处理。,气-固反应动力学未反应核模型,（1）铁矿石还原的速率方程铁矿石的还原反应过程是一个串联反应，其中第二步存在两种形式的扩散（相当于平行反应），一是气体还原剂通过产物层的孔隙向内扩散，一是铁离子的向内扩散。对于疏松的产物层，以气相扩散为主，固相扩散可忽略，还原反应在产物层与未还原核之间的界面上进行。对于致密的产物层，则铁离子向内扩散是主要的，还原反应在表面层的表面上进行。对于串联反应，当过程达到稳态时，各步骤的速率相等，可以用任意步骤或几步组合来推导速率方程。若假设还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合控制，并可以此推导反应速率方程。,气-固反应动力学未反应核模型,（1）铁矿石还原的速率方程气体还原剂在气相边界层内的扩散速率：JG=4r20kG(C0A-CSA)式中kG为边界层内传质系数，它与气体的流速、气体黏度及扩散系数有关，由Ranz公式计算可得：2kGr0/D=2+0.6Re1/2SC1/3气体还原剂在多孔产物层内的扩散速率：JS=4r2iDe(CA/r)r=ri=4rir0De(CSA-CiA)/(r0-ri)式中De为有效扩散系数，可由下式确定：De=D式中D为气体还原剂在气相中的扩散系数；为固体产物层的气孔率；为迷宫系数，由于产物层如迷宫，故以此系数修正。,气-固反应动力学未反应核模型,（1）铁矿石还原的速率方程铁矿石还原过程的界面化学反应包括气体还原剂的吸附、还原剂与矿石中的氧结合生成产物以及产物气体的脱附等过程。可按一级可逆反应处理。氧化物的还原反应如下：CO+3Fe2O3=CO2+Fe3O4可简化为：A(g)=P(g),气-固反应动力学未反应核模型,（1）铁矿石还原的速率方程对于反应A(g)=P(g)其速率方程为：JR=k4r2iCiA-k_4r2iCiP=k4r2i(CiA-CiP/K)式中K为平衡常数，由于反应前后气体的量不变，故有：CiA+CiP=CeA+CeP=const其中上角标“e”表示平衡浓度。,气-固反应动力学未反应核模型,（1）铁矿石还原的速率方程由于K=CeP/CeA故CiP=(1+K)CeA-CiA则有JR=k4r2iK(CiA-CeA)/(1+K)把矿石的还原过程作稳态处理，则各步骤地速率相等，即：JG=JS=JR=JAJG=kG4r20(C0A-CSA)JS=4rir0De(CSA-CiA)/(r0-ri)JR=k4r2iK(CiA-CeA)/(1+K)JA=4r20(C0A-CeA)/1/kG+r0(r0-ri)/Deri+Kr20/k(1+K)r2i式中，(C0A-CeA)代表还原反应推动力；CeA可根据热力学数据计算得出。分母代表总阻力，第一项为气相边界层内传质阻力；第二项为气体还原剂通过多孔产物层阻力；第三项为界面化学反应阻力。,气-固反应动力学未反应核模型,（1）铁矿石还原的速率方程若1/k=1/kG+r0(r0-ri)/Deri+Kr20/k(1+K)r2i式中K为总反应速率常数。据此可将反应速率改写为：JA=4r2ik(C0A-CeA)消去为反应核半径ri，并利用反应的转化率概念，即已知反应的体积与矿球总体积之比：f=1-(ri/r0)3最终根据未反应核模型会得到铁矿石还原过程的速率方程为：f/3kG+r01-3(1-f)2/3+2(1-f)/6De+K1-(1-f)1/3/k(1+K)=(C0A-CeA)t/0r0该式表示了转化率与反应时间的关系。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论对于推导出的还原速率方程，是在单界面混合控制的条件下导出的。但反应条件不同时，控制环节也将发生变化。下面讨论不同条件下速率方程变化。还原温度较低产物层气孔率较大，且气流速度较快（即KG，DeK）时，气相边界层和产物层内的扩散阻力较小，可以忽略。此时还原过程为界面化学反应所控制，速率方程为：K1-(1-f)1/3/k(1+K)=(C0A-CeA)t/0r0t=K1-(1-f)1/30r0/(C0A-CeA)k(1+K)由此可见，矿球完全还原的时间与其半径成正比，且t与1-(1-f)1/3呈直线关系，由斜率可以求出反应速率常数。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论还原温度较高气流速度较快（KM，KDe）时，化学反应和扩散阻力可以忽略。还原过程为内扩散控制，这时速率公式为：r01-3(1-f)2/3+2(1-f)/6De=(C0A-CeA)t/0r0t=0r021-3(1-f)2/3+2(1-f)/6De(C0A-CeA)在此情况下，矿球完全还原时间与其半径的平方成正比，t与1-3(1-f)2/3+2(1-f)呈线性关系，由直线斜率可以求出有效扩散系数D。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论当还原温度较高固体产物层疏松，气流量小（DeKG）时，气相边界层大于矿球直径，外扩散可能成为限制环节，这时：f/3kG=(C0A-CeA)t/0r0,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论气体流量较小产物层致密，同时温度亦较高时，应同时考虑内外扩散阻力，此时，速率方程为：f/3kG+r01-3(1-f)2/3+2(1-f)/6De=(C0A-CeA)t/0r0在上述情况下，增加气体流量，会加速反应。但气体流量增加到一定程度时，反应速率不再增加。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论同时考虑内外扩散、化学反应阻力,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论需要指出，各步骤地阻力不是一成不变，随着还原反应进行条件的改变，过程的限制环节亦将发生相应的变化。右图是实验在矿球半径为1cm，气流速度为5cm/s，=0.3，以及不同温度的条件下进行的。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论右图显示了各步阻力与还原度间的关系，当温度较低时，界面化学反应阻力很大，成为限制环节。随着温度提高，化学反应的阻力迅速降低，而产物层内的扩散阻力急剧增大，这时限制环节由界面化学反应转变为内扩散。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论右图显示：还原初期，以界面反应阻力为主，随着反应的进行，产物层逐渐加厚，则内扩散阻力逐渐占优势。一般情况下，气相边界层内的外扩散阻力比较小，不会单独成为限制环节。,气-固反应动力学未反应核模型,（2）速率方程的讨论气-固反应的反应速率影响因素众多，如温度、矿物组成和物理结构、还原气体的组成与压力，固体颗粒的形状以及颗粒尺寸等。因此通过实验研究这些因素对过程的速率的影响，将有利于更好的鉴别过程的限制步骤。,液-液反应动力学,液-液相反应是两个不相混溶的液相间进行的多相反应。如：高炉冶炼中铁液与熔渣间的反应，炼钢过程的脱硫、脱磷等。研究液-液相反应，主要是找出反应速率与温度、浓度等因素之间的关系，从而求出反应速率方程。,液-液反应基本规律双膜理论,液-液相反应特点是反应物从各自的相内传输至两相界面，然后进行化学反应，最后产物离开反应界面扩散进入两液相。因此液-液相反应主要步骤如下：（1）反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；（2）反应物在界面上发生反应；（3）产物离开界面分别向两相内部扩散。可见，整个反应由一系列连续步骤所组成，其中每步速率都为一定的动力学规律所制约，而整个过程的总速率受限制环节所控制。因此必须找出限制环节。但限制环节不是一成不变，它是随着外界条件而变化的。,液-液反应基本规律双膜理论,液-液相反应的限制环节，一般可分为扩散和化学反应两类。对于高温冶金过程，通常化学反应速率很快，不会构成限制环节。只有当表观活化能高于100400kJ/mol时，过程才可能受界面反应控制。而绝大多数冶金反应的表观活化能都在150kJ/mol以下，所以高温冶金过程的限制环节多为扩散传质。,液-液反应基本规律双膜理论,为了处理液-液相反应动力学问题，Lewis（路易斯）和Whitman（惠特曼）于1924年提出了双膜理论，该理论认为在两种液相流体界面两侧，由于摩擦阻力作用，各存在一层静止不动的“薄膜”，而两相的扩散阻力都集中在这两层膜中。这两层膜是相对稳定的，不管相内流体的湍流程度如何，由于膜的阻抑，湍流均不能达到两相界面。各相中的传质是独立进行的，互不干扰。,液-液反应基本规律双膜理论,组元A在渣-钢间的迁移，其双膜理论如右图所示。组元A在金属相的浓度为cA，当其扩散到界面时，浓度下降为cA。经界面反应转变为产物，其浓度为ci(A)。然后产物离开界面向渣相内部扩散，其浓度下降为c(A)。,液-液反应基本规律双膜理论,根据双膜理论，组元A在渣-钢间迁移各步骤的速率表达式为：（1）钢液中的扩散通量JM=kM(cA-ciA)（2）界面化学反应速率Jr=k(ciA-ceA)（3）熔渣中的扩散通量JS=kSci(A)-c(A)式中kM组元A在钢液中的传质系数；k界面化学反应速率常数；kS组元A在熔渣中的传质系数；ceA平衡浓度（上标e表示平衡）。,液-液反应基本规律双膜理论,通常，高温冶金过程界面化学反应速率很快，可以认为处于平衡状态，界面浓度趋近于平衡浓度，则有：K=ce(A)/ceA=ci(A)/ciA式中K为界面反应平衡常数。假设界面反应为一级可逆反应，则有：Jr=kcA-ci(A)/K双膜理论认为界面两侧膜内为稳态传质，整个过程处于稳态进行中。故有：JM=Jr=JS=JA,液-液反应基本规律双膜理论,由于界面浓度无法测定，需从速率公式中消除，故有：JA=(cA-cA/k)/(1/kM+1/k+1/kkS)该式即为渣-钢界面反应总速率方程。上式右边为过程的推动力；分母为阻力，等于反应物扩散阻力、界面化学反应阻力和产物扩散阻力之和。,液-液反应基本规律双膜理论,由于高温冶金