腐蚀6.腐蚀研究的方法

课程内容,1.腐蚀概念2.腐蚀发生的原因原理3.腐蚀发生的地点腐蚀类型4.降低腐蚀速度或防止腐蚀发生的方法应用（包括腐蚀监测）5.腐蚀失效的分析6.腐蚀研究的方法,6.腐蚀研究的方法,6.1腐蚀研究的重要性6.2腐蚀研究方法的分类6.3腐蚀研究的组成部分6.4腐蚀机理研究方法6.5腐蚀性能测量方法6.6型式试验方法,6.1腐蚀研究方法的重要性,金属腐蚀遵循着某些基本规律。如果我们掌握了这些规律，就可以预测某一具体金属的性能，它在给定状态下会怎样反应以及如何改善它的性能。然而，由于金属腐蚀这门学科是在人类与材料腐蚀作斗争的过程中发展起来的，是应用性极强的学科，理论问题和实际问题紧密联系在一起，影响腐蚀过程的因素众多和复杂，因此到目前为止，还只能用试验的方法来获得我们所需的有关金属腐蚀的性能数据。,6.2腐蚀研究方法的分类,试验地点分类实验室试验现场或自然环境下的试验试验任务分类腐蚀机理研究基础研究长期进行材料腐蚀性能改进中期材料选择短期质量控制短期失效分析短期试验目的分类腐蚀机理腐蚀性能测量型式试验,按试验地点分类,实验室试验实验室试验通常是采用小试样，在严格控制的条件下，用纯净的化学物质做出的。实验室试验一般重现性较好，主要用来比较材料腐蚀性能的差别，判断材料是否得到了改进，实际使用中性能的早期预示。试验时间短则几分钟，长也可达1年。现场或自然环境下的试验同试验室试验相反，现场或自然试验是最接近最终使用的一个步骤，试验周期一般从几个月到几十年。如大气暴漏试验有时长达30年，汽车用材料需要几十万公里的运行等。试样即可以是小样，也可以是产品，一般是经试验室试验评定认为有前途的材料、产品和制造技术。,按试验任务分类,腐蚀机理研究:腐蚀机理研究即基础研究，研究者力图确定某种腐蚀形态是怎样发生的或为什么发生。其目标不一定要针对哪一种产品或用途。为了完成这项研究，很难规定时间，可能穷期毕生时间。使用小样和严格控制条件，只能在实验室进行。材料腐蚀性能的改进:研究者致力于改进现有材料的腐蚀性能，希望在短期内得到改善的有关应用，开始使用小样和在实验室进行，当材料展现出前景时，再进行现场或自然试验。材料选择:当设计某项产品选择材料时，如果现有材料的腐蚀性能数据不足，就要按具体的使用条件进行腐蚀实验，时间又不能太长，所以是在实验室进行的接近实际使用情况的试验。质量控制:完成选材后，制造厂和购买方还需知道进料的质量是否符合标准技术要求，因此要进行质量控制的腐蚀实验。这种试验与材料具体用途相关性不大，主要是确定现在购买使用的材料与腐蚀研究获得性能数据时使用的材料具有相同的质量。这种试验一般称为型式试验。在实验室进行。失效分析:这是一种事后的腐蚀试验。主要是要找到失效的原因。因为可用的试样有限，一般是在破坏位置做宏观或微观检查，以及对材料、腐蚀产物和任何外来物质进行化学分析。,按实验目的分类,腐蚀机理研究腐蚀性能（动力学）研究对于改进材料和材料选择，无论是进行实验室试验还是现场或自然腐蚀试验，其目的都是为了获得材料在接近实际使用情况下的腐蚀性能或腐蚀速度，为材料应用提供依据。实际上就是测量材料的腐蚀性能或腐蚀速度。型式实验按标准方法进行的腐蚀实验，目的是控制材料的质量，与具体应用条件下的腐蚀性能关系不大。,6.3腐蚀研究的组成部分,腐蚀研究大致包含以下6个部分:6.3.1研究目标的确定6.3.2文献工作6.3.3试验计划的制定6.3.4试验6.3.4.1试验材料的获取6.3.4.2试样制备6.3.4.3试样的放置6.3.4.4试验设备与腐蚀介质6.3.4.5试验条件控制6.3.5试验后评定与检测6.3.6试验报告的撰写,6.3.1研究目标的确定,金属腐蚀研究的具体目标不同，则所研究的内容不同，采用的试验方法、试验条件和测量技术也不同。例如，研究目标是一种新合金的腐蚀性能，就应当首先确定这种新合金想在什么样的环境介质中使用，使用寿命和机械性能要求是多少。这些确定之后，可根据以往的经验和已有的理论知识，推测可能发生哪类腐蚀，由此就确定采用何种试验方法、试验内容和试验条件。如果研究目标是确定产品质量是否得到提高，则可查找有关这种产品的标准型式试验方法，按标准规定进行试验即可。,6.3.2文献工作,由于许多腐蚀体系至少已部分地在文献中有所记载，所以在每一项研究开始时，都要进行有关文献的检索。查阅文献的目的：通过查阅文献，可掌握研究问题目前前沿研究的动态；通过专题文献检索，可能不需进行研究，在文献中就能找到解决问题的办法；在必要的试验之前，通过相应的文献检索，有助于确定最佳的研究方案。检索方法：查找教科书、专著、手册；查找有关标准：国内、国外、行业、专业、企业标准等；查找检索刊物、数据库，最终找到杂志上的论文；查找专利。,6.3.3试验计划的制定,在研究目标、腐蚀体系及试验方法确定后，对于研究的问题要制定一个比较详细的研究计划，而这个研究计划的构思与实施需要加以仔细考虑。例如，可以利用的时间、经费及实验经验，可供使用的仪器、设备和研究装置等的限制条件等，对计划的完成均有着决定性的影响。丰富的腐蚀科学知识和工作条理性能力强也非常重要。,6.3.4试验,6.3.4.1试验材料的获取6.3.4.2试样制备6.3.4.3试样的放置6.3.4.4腐蚀介质6.3.4.5腐蚀试验设备6.3.4.6试验条件控制,6.3.4.1试验材料的获取,腐蚀试验的第一步是获取所要试验的材料。在某些试验中，如质量控制的型式试验和失效分析，所要试验的材料类型和数量是预先确定了的。但对其它大多数试验，是有相当大的选择余地的。6.3.4.1.1工业合金如果要研究工业合金在某种环境中的腐蚀，就应获取代表目前生产水平的，由工厂冶炼生产的商品材料。而且只要有可能，就应该获取该材料的生产加工工艺及参数的资料，因为这些工艺因素对最终产品合金的成分、杂质、微观组织、表面状态和力学性能产生影响，进而影响材料的腐蚀性能。因此，要准确了解掌握试验合金的牌号、生产批号、名义化学成分和实际成分、成型加工工艺种类（铸、锻、冷轧、热轧）、最终热处理状态等。,6.3.4.1.2非标准合金或新合金研究非标准合金或新合金时，不可能开始就采用大型生产设备炼制，一般先在试验室进行小型的炼制，往往只有几公斤重，这对最初的试验是一种最有效的方法；但当看到研究合金有应用希望时，在其转变为工业性合金之前，应进行多次考核，所用样品材料的批量，要多得足以代表生产的变化。从某一批量材料得出得结果，尽管频繁显示出良好得前景，但很多时候在以后生产中未必能够重现，所以必须从若干个生产批量中取样，进行多次试验。6.3.4.1.3试验材料的形态金属材料在实际使用中的形态有铸造、锻造、轧制、拉拔、冲压、机加工面等。形态不同，则晶粒结构和均匀性不同，耐蚀性能也不同。一般来说，相互间不能替代，应尽可能接近最终制品所用的类型。,6.3.4.2试样制备,6.3.4.2.1尺寸和形状腐蚀试验试样的形状和尺寸主要取决于试验目的、试验方法、介质的腐蚀性、试验装置及评定方法等。一般说来，希望试样的形状简单，以便于精确地测量试样的表面积，容易制备和加工，便于去除腐蚀产物，使平行试样和重复试验地结果重现性更好。用得较多的是矩形和圆形的板状试样，以及圆棒状试样。试样尺寸应视试验方法、评定方法和试验设备而定。外观检查：所有腐蚀试验都要对腐蚀试样进行外观检查，尤其当产品的外观很重要时。如用在装饰或建筑上的材料，表面积就应该很大，即使不是均匀腐蚀，也可得出可靠得评定；如使用小试样，往往得出错误得结论。,浸蚀深度：对于通过测量腐蚀深度来评定腐蚀得样品，应该有足够的厚度，使之不会因腐蚀而贯穿。对大小不要求。失重或增重：大试样比小试样会更精确一些，但试样过大，会超出精密天平得称重范围，所以，一般采用相对小一些的试样，增大面积与体积比。拉伸性能的损失：采用拉伸标准中规定试样的一种。棒状试样应在暴漏前加工。而板状试样即可在暴漏前加工，也可在暴漏后加工。暴漏前加工试样因棱边易腐蚀造成缺口效应，使性能损失过大，往往与实际不符。应力腐蚀试验：注意在特定的冶金方向上施加应力。试验介质的腐蚀性：试验介质具有高度腐蚀性时，需要较短的暴漏时间和较厚的试样。如果使用的试样过薄，在试验中被完全溶解、贯穿或散落成碎片，那么得到的数据就有限。相反，介质腐蚀性低，试样过厚，总的腐蚀效果过于微弱，难以准确地确定出来。,与其它试验目的的适应性：如果要评定金属和腐蚀介质以外的因素，研究者就应该使试样适应于这些特殊的实验目的。例如，评定保护涂料或金属镀层时，施涂前必须把试样的棱角很好地打磨圆。涂层总是薄薄的一层，棱角过于尖锐会使其破坏，成为发生腐蚀的薄弱环节，而与实际情况不符。又如，评定阴极保护时，必须知道和控制阴极与阳极的尺寸比。,6.3.4.2.2试样的标记研究者决不能凭记忆来识别所试验的试样，尤其是在很多试样进行试验、试验时间长达几个月或由几个人负责这些试样时。识别试样的有效方法是给每个试样做出编号，具体的编码可自行设计，关键是必须有把握地将各个试样全部分辨出来。只要允许，就应该在试样上做出编号。方法有：用钢印打印字母或数字，用电刻器刻字，以一定规律打孔或开缺口。如果预计腐蚀轻微，可用刻刀、擦洗不掉的墨水或油漆写字即可。如果预期腐蚀严重，就应用石蜡或油漆等惰性保护层保护试样编号。如果这些方法影响腐蚀结果，可在试样上系刻有编号的惰性标签。如果还不行，可在支架或容器上做标记，并记录试样的位置来识别。,6.3.4.2.3平行试样腐蚀试验结果与真实结果之间的误差包括系统偏差和偶然偏差。前者是由仪器装置等产生的单方向的系统性偏差；后者是由试验材料的均匀程度、制备试样的精度和试验状态的稳定性等引起的随机误差。系统误差只影响试验结果的准确性，即与真实结果的相近程度，试验中应尽可能减小。而偶然误差即影响试验结果的准确性，又影响试验结果的重现性。对同一试验仪器，试验结果的误差只决定于偶然误差。减小偶然误差的方法就是增加平行试样的数量，平行试样的数量越多，结果的准确性就越高。腐蚀试验一般至少使用3个以上的平行试样，具体多少需要考虑试验结果所需要的精度、试验的费用、已知试验的重现性、设备的容量、所研究变量的数目等。例如，对无应力腐蚀实验，范围为312个，一般用5个。对加载应力腐蚀实验，因影响因素增多使实验结果偏差增大，要求数目为520个，常用10个。,3.4.2.4试样的机械加工如果材料（例如薄板、型材、管材）以交货状态付诸使用，并且表面状态相当一致的话，就可以在切割、除油后进行腐蚀试验。但实际中材料表面的氧化皮或氧化物常常会因批量或放置时间的不同而各异；所以，为了提供重现性很好的表面，需要进行除锈清洗。对中厚板、棒材、锻件，一般是在机加工后使用，所以，需要机加工后进行试验。机加工艺要求：在评定强度损失或耐应力腐蚀破裂这样一些试验里，需要严格的尺寸公差，这样的试样应由有经验的工人加工，并要注意以下几个方面：1.锋利的刀具和适宜的走刀速度，避免试样发热或机械损伤。2.使用无腐蚀性的切削液。3.不应在同一设备上加工异金属（钢、铜、铝）的最后一道工序，防止这种金属受到其它金属微粒的污染。模拟机加工：没有合适的机加工设备时，可用研磨、抛光等方法去除表面缺陷层。,棱边：如果仅仅评定试样表面的浸蚀深度，锯出的棱边是可以存在的。如果评定腐蚀失重，则棱边应通过锉、切削或磨使之光滑。剪切或冲压的棱边，必须被锉、切削或磨削掉足够深度，使冷加工影响层去除。钻孔可以保留，但冲孔应去除。加工试样的一般原则，是使切过的侧面积小于表面积，实际使用情况就是这样。并且侧面积与表面积之比应为已知的，在试样与试样之间保持不变。,6.3.4.2.5除油与最后测量对大多数腐蚀试验，试样在机加工后要进行除油脱脂，以彻底消除油脂对腐蚀反应的影响。之后进行重量或尺寸的测量。脱脂可采用酒精、丙酮擦拭，要求高时可用超声波清洗。尺寸测量和称重必须尽可能精确，至少应保证与预期结果相适应的有效位数。对于要求十分严格的试验，为消除手指接触造成的污染，在暴露前需再次脱脂，并需要戴手套而且只应在棱边处接触试样。如果不能马上进行试样，则要把试样放在干燥器里。,3.4.2.6对比试样对于金属或合金试样和试验环境来说，运用合适的对比物，对于确保试验结果的准确性是极为重要的。金属试样对比物：用未受到腐蚀的试样（原样）测定能够受到腐蚀影响而变化的性能，与受到腐蚀的试样的性能进行对比，可评价腐蚀的影响。这些性能是强度、导电率、电阻、及反射率。提供对比的试样应与腐蚀试验的试样取自金属材料的同一部位。定期的对比物：如果腐蚀试验时间很短，或是试验的金属的性能在长期的存放中不在改变，则原始的对比数据可在腐蚀试验前就获得，在需要的时候做对比参考。但是，有些合金的性能如强度有时在没有腐蚀的情况下也会随时间而改变，这时，必须为腐蚀试验的每一阶段都提供对比试样，这组试样应与腐蚀试样进行同样时间的试验。用于定期对比的试样，应防止被腐蚀，并应在与腐蚀实验相同的温度下贮存。,3.4.3试样的放置,在试样准备好之后，下一步就是怎样排列试样和安放支架。一般的要求是：1.所有试样应该彼此绝缘，试样与支架、容器之间也要电绝缘。2.试样放置不应使一个试样的腐蚀产物污染其他的试样。3.腐蚀介质应对所有的试样起同等的作用。4.在液体浸泡试验里，不同金属的试样不应暴露在同一容器中。因为他们虽不接触，但一种金属会对另一金属的腐蚀有影响。,6.3.4.4腐蚀介质,6.3.4.4.1介质因素的作用腐蚀介质系指金属试样所处的环境，如大气、土壤、水、酸、碱、盐等。在腐蚀实验中应该了解和控制的介质方面的因素是1.介质的类型和主要成分。2.杂质或污染物。3.主要成分和杂质、污染成分的浓度分布。4.介质的导电率。5.溶液的PH值。6.气候因素。7.与金属接触的固体粒子尺寸。8.腐蚀产物。9.介质的容量。10.生物因素。,6.3.4.4.2自然环境1.大气环境:大气中含有氧、水、CO2、硫化物、盐粒、煤烟、尘埃等。大气成分不同，腐蚀程度也不同。按水在金属表面的状态分为（1）干大气腐蚀：表面上无水膜存在，（2）潮大气腐蚀：空气相对湿度在100%以下，表面存在肉眼看不见的薄水膜，（3）湿大气腐蚀：表面上存在明显可见的水膜。一般干大气腐蚀轻微，而潮和湿大气腐蚀较重。按大气中含有的杂质种类不同分为：乡村大气、城市大气、工业大气和海洋大气。按大气温度分为：热带、亚热带、温带、亚寒带、寒带。2.土壤环境：3.天然水环境6.3.4.4.3工业现场环境1.液体2.气体3.固体,6.3.4.4.4人工配制介质在实验室内根据不同的实验目的人工配制的不同腐蚀介质。分为简单的纯溶液、模拟实际成分的腐蚀介质和人工加速腐蚀介质。人工加速试验环境：1.喷雾2.高湿度3.模拟气氛4.浸泡在液体中,6.3.4.5腐蚀试验设备,腐蚀试验设备分为自制设备和商品性试验设备腐蚀基础研究商品电化学测量设备:恒电位仪、电化学综合测试仪等自制设备腐蚀性能(速度)测量自制设备型式试验盐雾试验箱：图6.1湿热试验箱：图6.2老化试验箱：图6.3烟雾试验室辅助设备：表6.1,盐雾腐蚀试验箱本产品可满足GB/T2423.17电工电子产品基本试验规程试验KA：盐雾试验方法及GJB150的试验要求,高低温湿热试验箱参照GB10586-89湿热试验箱技术条件设计制作，适用于确定电工电子产品或材料在温度或温度循环变化，产品表面产生凝露的湿热条件下使用和储存的适应性。,紫外灯耐气候试验箱本系列设备参照塑料氙灯光源曝露试验方法GB9344-88和GB/T9276-96涂层色漆、清漆试验设计制作，它广泛应用于：橡胶、塑料、油漆、石油化工、汽车、纺织等行业。本设备模拟和强化在自然气候中受到的光、热、氧、湿气、降雨为主要老化破坏的环境因素,6.3.4.6试验条件的控制,除了试验材料和腐蚀介质外，还有一些环境条件诸如温度、浓度、搅拌、充气与去气、紫外线、细菌、压力及应力等对腐蚀试验结果产生影响。温度：一般情况下温度升高会加速腐蚀反应的进行，所以进行腐蚀试验时一般要求精确控温在2以内，否则可能出现结果的混乱。浓度：介质浓度对腐蚀的影响一般情况下是稀溶液往往比浓溶液腐蚀严重。由于腐蚀过程中介质中某些成分参加腐蚀反应而消耗使浓度变化，所以，应该知道和控制试验前、试验中和试验后的整体溶液浓度，并且应该有足够的溶液量，避免在试验结束前就消耗殆尽。搅拌：搅拌作用改变了局部阳极和局部阴极的溶液浓度，可能加速或减缓腐蚀，所以，为了评定静止溶液与流动溶液对腐蚀的影响，有时需对溶液适度地搅动，具体可根据具体研究目标而定。如搅拌装置、用泵环流、将试样制成旋转电极等。,充气与去气：敞口的试验溶液会吸收空气中的氧，氧是电化学腐蚀中的去极化剂，也是钝化剂，随腐蚀体系不同，则从不同方法影响腐蚀规律。有些研究需要充气或去气。充气指向溶液鼓入氧气或空气，去气指向溶液鼓入氩气、氮气等惰性气体。以小而弥散的气泡鼓入比打气泡鼓入有利。紫外线：虽然紫外线用在织物、塑料和漆膜的老化试验上已是标准的试验方法。但对电化学腐蚀的影响研究不多，紫外线具有杀死真菌和细菌的作用。在室内模拟室外有或无紫外线照射情况时要给予注意。细菌的影响：微生物无处不在，尤其在湿热地区可能在任何材料表面或设备里滋生和繁殖。他们的代谢过程能够造成有机酸的浓缩。某些有机物造成的粘泥，能够屏蔽氧或使金属离子浓缩。因此微生物可能影响腐蚀过程，进而影响试验结果。其他影响：压力、应力都会影响腐蚀过程，并且重显性差，需要细心制定试验条件。,6.3.4.7腐蚀试验过程的记录与测量,记录：每个试样的初始情况及腐蚀试验过程中的情况（变化）都要详细记录，这有助于试验的最终分析。并且要随时归纳整理，避免杂乱无章，使数据丢失。阶段检查：腐蚀试验时间通常是根据以往的经验，推断在这段时间内会得出有意义的结果。但由于每项试验都是在探索未知得东西，所以必须留心意外得情况。在试验过程中，要作到经常性检查，并注意记录试样和试验环境中观察到的任何异常现象，并及时解决出现的问题。意外的情况：试验出现意外情况时，不要轻易终止试验或废弃这个试验结果。而应当观察、判断并重现那些意外的结果，有时可由此获得重大的新发现。,6.3.5试验后评定与检测,腐蚀试验完成后，还需对试样进行表观评定和测量腐蚀参数，从而获得腐蚀结果。6.3.5.1清洗前的工作及直观检查试验结束时，为了避免试样形貌的改变或在沉积的盐中继续腐蚀，常常需要较快地完成以下一些工作：1.清洗前的直观检查；2.清洗前照相；3.仔细地收集腐蚀产物，以便进行化学分析或其它分析；4.保存试验溶液以用于化学分析研究。清洗前的直观检查：应包括记录观察腐蚀产物的数量和分布；暴露后每个试样的识别编号是否还在，如果不在，一定要根据试样位置确定试样编号。在舍弃试验溶液之前，必须确定是否需要进行化学分析，以确定溶液在腐蚀试验过程中发生了什么变化。,6.3.5.2产物和溶液的分析,用化学分析法分析溶液的PH值和某些离子的浓度。在500铂坩埚中赔烧或燃烧后，对燃灰进行光谱分析，以确定无机元素的浓度。干燥粉末进行X射线衍射分析，以确定结构和分子式。测量溶液的电导率。,6.3.5.3清洗试样,在全面评定金属试样腐蚀程度之前，一般需要按照已认可的方法对试样进行清洗，以去除腐蚀产物。这一过程必须小心，保证不去除任何金属，去除所有附着的产物。,表6.清除腐蚀称为的方法,6.称重与计算,称重：在试样冲洗并充分干燥后，采取腐蚀试验前同样的设备和精心程度，对试样再次称重。计算：对大多数金属材料在液体介质中的腐蚀，一般情况下是失重，如果是均匀腐蚀，其腐蚀速度多以mg/dmd或mm/a表示根据失重法测出的腐蚀速度可以对材料进行耐蚀性评级,6.3.5.5宏观检查,清洗过的试样，称重后进行宏观检查，主要是避免检查对称重的影响.应力腐蚀试样的结果是破断还是不破断，一般只记录破断时间即可。但对破断试样要检查破断是否发生在标记之外.板状和棒状试样的检查，首先要确定是否为均匀腐蚀，其次检查腐蚀特征即是否沿着加工痕迹、棱边等，最后是腐蚀部位的出现率、形状和特征（鼓疱、剥层、深孔、浅孔、光泽等）。对孔蚀，可按一些公认的分类方法进行评定，以减少人为因素的干扰。.组合件还应补充检查：部件之间电偶效应（加速或减缓），电偶效应波及的程度，缝隙是否凸凹不平。必要时照相记录外观更直观。,6.3.5.6力学和其它物理性能测量,强度及延伸率将腐蚀试验前后试样的抗拉强度和延伸率进行对比，其差别认为是腐蚀造成的，一般用损失的百分数表示注意破断在标记之外的情况电导率当发生晶间腐蚀或选择性腐蚀时，会引起电导率的变化，据此可判断腐蚀类型。,6.3.5.7微观研究,用显微镜评定腐蚀后试样的微观组织是最重要的评定方法通过观察腐蚀部位的截面，可以得到如下结果：.腐蚀类型；.腐蚀深度；.腐蚀途径；.腐蚀引起的其他变化,6.3.6腐蚀试验报告的撰写,腐蚀研究报告格式一般如下：.提要或摘要：这部分是试验及重要结果和结论的扼要叙述。其意图是要读者不看通骗报告即了解本工作的实质。.引言：说明某些背景情况，以证明这项工作的重要性。.目的：试验的目的是什么，打算解决什么问题？.材料：来源、成分、尺寸、冶炼方法、供货状态、表面状态、数量、编号。详细记录可作为附录。.方法：试样制备与前处理，试验装置简图、腐蚀介质及试验参数、研究程序和条件.结果：对于测得的试验结果及其与试验参数（时间、温度、液流、电位等）之间的关系，作出尽可能定量的陈述。.结论：结果意味着什么？一般条即可（不是结果的重复）。.状况或建议：本工作完成没有？按着这种新认识，还应做哪些补充工作或采取什么行动？.附录：包括表格