第四章催化重整催化剂

石油化工催化剂及应用,石油化学工程系,张春兰,第四章催化重整催化剂,催化重整是指在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。催化重整又按所采用的催化剂不同分为单金属重整、双金属重整和多金属重整。催化重整的主要目的在于制取苯、甲苯以及二甲苯等芳香烃，或生产高辛烷值汽油。,第四章催化重整催化剂,一、催化重整的基本原理（一）催化重整化学反应在催化重整中发生的化学反应主要有：六员环烷烃脱氢生成芳烃；五员环烷烃脱氢异构生成芳烃；烷烃脱氢环化生成芳烃；烷烃的异构化，各种烃类的加氢裂化以及积炭反应。前三种生成芳香烃的反应统称为芳构化反应。,第四章催化重整催化剂,（二）重整催化剂对原料油的要求1.对原料油馏程的要求以生产高辛烷值汽油为目的时，则选用80180的馏分为原料。若要生产C6C8芳烃，则选用60145的馏分为原料。生产轻芳烃-汽油时，采用60180的馏分。,第四章催化重整催化剂,2对原料油杂质含量的要求催化重整原料中杂质的最大允许含量,第四章催化重整催化剂,二、重整催化剂（一）重整催化剂的双功能重整催化剂是一种双功能催化剂。所谓双功能催化剂，通常是指具有两种催化作用的催化剂。以重整催化剂而言，双功能催化剂既具有促进加氢/脱氢作用的金属功能，同时具有促进裂化、异构化反应的酸性功能。,第四章催化重整催化剂,（二）重整催化剂组成1.金属组分贵金属如铂、钯、铱、铑等是重整催化剂的基本活性组分，是催化剂的核心。近20多年，铂-铼双金属重整催化剂已取代了单铂催化剂。铼的主要作用是减少或防止金属组分“凝聚”，提高了催化剂的容炭能力和稳定性，延长了运转周期，特别适用于固定床反应器,工业用铂铼催化剂中铼与铂的含量比一般为12。,第四章催化重整催化剂,2.酸性组分卤素重整催化剂的酸性中心主要由卤素提供。随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢化等酸性反应的催化活性增强，在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。3.载体重整催化剂的载体一般由活性氧化铝组成，目前多使用-AI2O3，其主要作用是支撑（担载）活性组分，并且与氯共同组成酸性功能。一般来说，载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度。,第四章催化重整催化剂,三、重整催化剂的种类及性能（一）重整催化剂的种类1.非贵金属催化剂主要有MoO3/AI2O3及Cr2O3/AI2O32.贵金属催化剂单金属催化剂铂催化剂、双金属催化剂如铂铼催化剂或铂锡催化剂，以及以铂为主的三元或四元的多金属催化剂。铂铼催化剂主要用于固定床重整装置，铂锡催化剂主要用于移动床连续重整装置。,第四章催化重整催化剂,铂-锡重整催化剂在高温低压下具有良好的选择性和再生性能，而且锡比铼价格便宜，新鲜剂和再生剂不必预硫化，生产操作比较简便。由于第二金属（如铼）有严重的加氢裂解活性和氢解作用，在生产中造成液体收率和氢纯度比纯铂催化剂低。为了防止铂晶粒长大以及减少氢解作用，在双金属催化剂中加入第三种金属铱、金等，于是出现了多金属催化剂。第三组分的加入使催化剂稳定性大大提高，同时也改善了催化剂的活性和稳定性，可以长周期运转。操作温度虽然低，但仍能维持较高的芳烃产率和液体收率。,第四章催化重整催化剂,（二）重整催化剂的使用性能重整催化剂使用性能的主要指标有：活性、选择性、稳定性、使用寿命、再生性能、机械强度、流动性、抗磨性及其他相关的物化性能。1.活性重整催化剂活性的高低可以用芳烃产率和汽油辛烷值来评价，也可用操作苛刻度（如温度）来评价。,第四章催化重整催化剂,两条曲线表示了两种催化剂的活性。不但要求汽油的辛烷值提高，而且产率也要高，这种催化剂的活性才好。,第四章催化重整催化剂,2.选择性重整催化剂的选择性是指促进生成芳烃或提高汽油辛烷值的各种化学反应能力的大小。对于重整催化剂选择性的要求，就是要求催化剂在反应过程中尽量减少不必要的裂化反应。因此，某一温度条件下的循环氢纯度、氢产率大小也是衡量重整催化剂选择性的项目。,第四章催化重整催化剂,3.稳定性对重整催化剂来说，既要求具有良好的活性、稳定性（即要求运转末期和运转初期平均反应温度之差较小），又要求具有良好的选择性、稳定性（即要求运转初期催化剂的选择性和运转末期催化剂选择性之差较小）。4.寿命对重整催化剂，表示寿命的方式更多地是用每公斤催化剂能处理的原料数量，即吨原料/千克催化剂。,第四章催化重整催化剂,5.再生性能催化剂再生性能从表面上看是积炭失活的催化剂经过完全再生以后，催化剂反应性能恢复的程度。实质上是催化剂经长期运转和再生以后，催化剂理化性能的变化过程、表面积下降程度、孔容变化、孔分布变化，即催化剂水热稳定性的优劣。经过长期运转、一次次再生，催化剂理化性质的变化是必然的，不可避免的，而变化缓慢是我们对催化剂再生性能的要求。,第四章催化重整催化剂,6.其他对机械强度的要求：机械强度要求：对于固定床半再生重整来说，催化剂的机械强度虽然没有像流化床或移动床装置对催化剂的要求那么高，但是，必须具备一定的机械强度。对水热稳定性的要求：由于连续重整催化剂是连续再生，催化剂再生周期37天，使用期间要经过300余次再生。所以，对催化剂水热稳定性要求大大超过半再生重整催化剂。对堆积密度的要求：对于固定床催化重整装置而言，在装入体积一定的情况下，堆积密度越小催化剂装入重量越少，催化剂费用减少；对连续重整装置而言，堆积密度大小影响催化剂的流动和输送状态。,第四章催化重整催化剂,四、重整催化剂失活与再生（一）失活原因1.催化剂的积炭失活2.金属凝聚或烧结失活烧结3.催化剂中毒失活4.催化剂（载体）结构变化失活5.催化剂的水氯平衡,第四章催化重整催化剂,（二）重整催化剂再生1.烧焦重整催化剂的烧焦过程就是用含氧气体烧去催化剂上积炭的过程。重整催化剂的烧焦过程不能用蒸汽作载气，而要用氮气。2.氯化更新氯化就是在烧焦之后，用含氯气体在一定温度下处理催化剂，使凝聚的金属铂重新分散和补充一部分氯从而提高催化剂的活性，该过程包括氯化和更新两个步骤。,第四章催化重整催化剂,更新是在氯化之后，用干空气在高温下处理催化剂。更新的作用是使铂的表面再氧化，防止铂晶粒的凝聚，保持催化剂的表面积和活性，并保证氯和催化剂在活性状态下结合。3.干燥因烧焦过程产生水，所以在催化剂氧氯化之后，用高温干空气干燥催化剂，保证催化剂再生后的催化剂干燥无水。,第四章催化重整催化剂,4.还原还原就是将氯化、更新后的氧化态催化剂用氢还原为金属态催化剂。,第四章催化重整催化剂,五、重整催化剂的使用技术（一）催化剂的装填装催化剂前必须对装置做彻底清扫和干燥。清除杂物和硫化铁等污染物，装催化剂要装得均匀结实，各处应松密一致，以免进油后油气分布不均，产生短路、沟流。催化剂装填方法与装置类型和反应器结构有关。,第四章催化重整催化剂,（二）催化剂干燥重整系统催化剂干燥是通过循环压缩机用热氮气循环流动来完成，在各低点排去游离水，催化剂干燥过程可以用下述描述：重整催化剂干燥关键是在适宜的干燥温度下，系统保持适宜的氧含量。,第四章催化重整催化剂,（三）催化剂还原还原过程是在循环氢气的氛围下，将催化剂上氧化态的金属还原成具有更高活性的金属态。（四）催化剂预硫化催化剂进行预硫化的目的是在催化剂金属中心产生临时性的、可控制的“硫中毒”，从而抑制其过度的氢解反应，保持催化剂的活性和选择性，改善最初的选择性。,第四章催化重整催化剂,（五）催化剂的失活控制1.抑制积炭的生成将积炭前身物及时加氢或加氢裂解转变为轻烃，则减少积炭；催化剂制备时在金属铂以外加入第二金属如铼、锡、铱等，可大大提高催化剂的稳定性；提高氢油比有利于加氢反应的进行，减少催化剂上积炭前身物的生成。,第四章催化重整催化剂,2.抑制金属凝聚对提高反应温度必须十分小心。如催化剂上因氯损失较多，而使活性下降，则必须调整好水氯平衡，控制催化剂上氯含量，观察催化剂活性是否上升，在此基础上再决定是否提温。烧炭时注入一定量的氯化物会使金属稳定，并有助于金属的分散。,第四章催化重整催化剂,3.防止催化剂污染中毒避免原料油中过量水、氧及有机氧化物的存在。当发现原料油中氮含量增加，首先要降低反应温度，寻找原因，加以排除，不宜补氯和提温。如发现硫中毒，也是首先降低反应温度，再找出硫高的原因。加以排除。,第四章催化重整催化剂,六、重整催化剂制备按加入金属方法的不同，重整催化剂的制备方法一般可分为共胶法和浸渍法两种。（一）共胶法1.成胶成胶是制备担体的关键步骤，三氯化铝与氨水在一定的温度和pH值条件下中和，生成具有一定物化性质的氢氧化铝凝胶。,第四章催化重整催化剂,2.过滤、洗涤为了除去成胶时生成的氯化铵，用净水反复浆化、压滤。氯化铵溶于水中被排出，得到合格的氢氧化铝胶。3.共胶共胶的目的是加入金属组分和酸性组分。,第四章催化重整催化剂,4.干燥干燥的目的是除去共胶后浆液中的水分，得到含铂和氟的氢氧化铝干胶。