有机化学第6章手性分析ppt课件

2020/6/6,.,1,第6章手性分析,光学活性、立体异构、对映体、非对映体手性中心绝对构型（R、S）赤式和苏式拆分,2020/6/6,.,2,异构现象,构造异构立体异构,骨架异构官能团异构官能团位置异构,构型异构构象异构,顺反异构对映异构,2020/6/6,.,3,(一）对映异构体和手性:,1.对映异构体(enantiomers):如两个分子具有对映，而不能重叠的关系，为对映异构体。,一.对映异构现象(Enantiomerisms):,2020/6/6,.,4,2.有对映异构体的分子被称为手性分子(ChiralMolecular),手性分子(chiralmolecule),非手性分子(achiralmolecule),不重合,重合,mirror,2020/6/6,.,5,3.如何判断分子是否是对映异构体:,a.手性碳（ChiralCenter）,b.分子中是否含有对称因素：,1。对称面：2。对称轴：3。对称中心：,一个分子如具有对称面,或对称中心,或对称轴,则这个分子无手性-非手性分子(Achiralmolecule),2020/6/6,.,6,判别手性分子的依据,S1=S2=i,2020/6/6,.,7,许多含有手性中心的分子不是手性的.(例外:meso),许多手性分子不含有手性中心.(例外:联苯型,丙二烯型),手性中心的存在与否不是唯一判断手性分子的标准,2020/6/6,.,8,(二）对映异构体的表示法：,FischerProjection：把立体的结构式用平面表示出来,向前-横向,向后-纵向,2020/6/6,.,9,R/S标记法（DesignationofR/S）：,将与手性碳相连的四个原子或基团按次序规则排列出基团的大小abcd，将最小的基团d离观察者最远。其它三个基团按abc的顺序。如果是顺时针，称为R（Rectus拉丁文“右”字的字首）构型；逆时针，称为S（Sinister拉丁文“左”字的字首）构型。,R构型S构型,2020/6/6,.,10,Sequencerules,HigheratomicmassreceiveshigherpriorityWhatiftwosubstituentshavethesamerankwhenweconsidertheatomsdirectlyattachedtothestereocenter?Insuchacase,weproceedalongthetworespectivesubstituentchainsuntilwereachapointofdifference.3.Doubleandtripbond,2020/6/6,.,11,4.取代基互为对映异构体时，R构型优先于S构型取代基对几何异构体时，顺式（Z)优先于反式(E),确定R,S构型的方法：右手法法则伸开右手,大拇指和其余四指垂直,且在同一平面内,让大拇指指向最小基团,四指所指弯曲方向如果是其余三基团从大到小排列的方向，则分子的对映异构体构型为R型，反之，为S型.,2020/6/6,.,12,问题3-3用R/S法标示下列各化合物的构型：,2020/6/6,.,13,含有两个相同手性碳原子的化合物Moleculecontainingtwoequivalentchiralcenters,如果分子内有n个不同的手性碳，立体异构体的数目应是2n（n为正整数）。,含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体:一对对映体和一个内消旋体（meso）。,Numberofstereoisomers=3,？,2020/6/6,.,14,含有两个手性碳原子的化合物,2020/6/6,.,15,2020/6/6,.,16,IIIIIIIV,(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-,2020/6/6,.,17,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖,(2S,3S)-(+)-赤藓糖,(2S,3R)-(+)-苏阿糖,(2R,3S)-(-)-苏阿糖,HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO,(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。,(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。,2020/6/6,.,18,分析烯烃的亲电加成（与Br2）,2020/6/6,.,19,问题:下列各组化合物是什么关系（相同的，对映体、非对映体）,2020/6/6,.,20,环状化合物的立体异构,顺反异构对映异构,2020/6/6,.,21,2020/6/6,.,22,不含手性碳原子的化合物的立体异构,丙二烯(联烯)型化合物联苯型化合物环外双键型化合物螺环含C2轴（BINAP）,H,2020/6/6,.,23,2020/6/6,.,24,Asarule,anactivationenergybarrierof16to19kcal/moleisrequiredtopreventspontaneousroomtemperatureracemizationofsubstitutedbiphenyls,2020/6/6,.,25,C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。,单位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）,联苯型的旋光异构体,2020/6/6,.,26,2020/6/6,.,27,C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,2020/6/6,.,28,2020/6/6,.,29,一个双键与一个环相连（1909年拆分）,螺环形,D=81.4o(乙醇),25,2020/6/6,.,30,n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444min。n=10，不可析解。,把手化合物,2020/6/6,.,31,n=4m=4可析解,43oCn=8半衰期170min。,2020/6/6,.,32,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,有手性面的旋光异构体,2020/6/6,.,33,Methodsforobtainingchiralnon-racemiccompounds,ChiralpoolChiralresolutiontechniqueChiralauxiliarymethodologyAsymmetriccatalysisa)enzymaticcatalysisb)chemocatalysismetal-mediatedcatalysismetal-freecatalysis(organocatalysis),2020/6/6,.,34,Resolutio