西工大版物理化学习题分析与参考答案

物理化学习题分析与参考答案 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 1、分析：理想气体双原子分子CV,m2.5R，然后用热容计算 U和 H。 UnCV,mT7.7910 3 J HnC p,mT10.910 3 J 2、分析：理想气体恒压加热过程的 H等于恒压热Qp，He 为单原子分子，CV,m1.5R；由 U和 H的热容计算 公式(见题 1)可知，U1 H1/，然后根据热一律计算W。理想气体的恒温可逆膨胀过程，温度恒定，U H0，然后根据理想气体可逆过程功的计算公式计算W可逆。 (1) 先恒压加热：Q1H1nCp,m T1039 J U1H1/=10393/5 J623.6 J W1= Q1-U1415.4 J 后恒温可逆膨胀： U2 H20 J Q2 = W2nRT2ln (p1/p2)1861 J 整个过程：QQ1+Q22900 J WW1+W22276 J UU1623.6 J HH11039 J (2) 先恒温可逆膨胀 U1H10 J Q1 = W1nRT1ln (p1/p2)1573 J 然后恒压加热 Q2H2nCp,m T1039 J U2H2/=10393/5 J623.6 J W2= Q2-U2415.4 J 整个过程：QQ1+Q22612 J WW1+W21988 J UU1623.6 J HH11039 J 结果说明：当始、终态相同时，状态函数的改变量相同，与途径无关，而功和热与途径有关。 3、分析：理想气体分别进行恒温可逆，恒外压急速膨胀，由于始终态温度相等，U1U2H1H2 0，为求热，先求功，故首先求n和V2。 解： 框图，略 npV/(RT)0.4406 mol V2nRT/p210.010 -3 m3 W1nRTln(p1/p2)nRTln(V2/V1)1609.5 J 由热力学第一定律： Q1W1U11609.5 J W2p外V800 J 由热力学第一定律： Q2W2U2800 J 4、分析：本题前三问为气体的恒定外压恒温变体积，注意已经给定始态与终态的体积，用它们计算 V，然后 根据Wp外V计算W。恒温可逆过程的功根据公式WnRTln(V2/V1)计算。 解：(1)由于p外0，故W0； (2) 由于p外p2，Wp2(V2-V1)nRT (V2-V1)/V12326 J (3) WW1+W2 p2(V2-V1) + p3(V3-V2)3101 J； (4) W nRTln(V2/V1)4301 J 以上结果说明，虽然始终态相同，但所作功不同，其中以恒温可逆膨胀所作的功最大。 7、分析：注意T1和T2需根据理想气体状态方程计算。理想气体恒温可逆膨胀过程，UH0 J，恒温可逆 过程的功根据公式WnRTln(p1/p2)计算。绝热可逆膨胀过程Q0，W-U-nCV,m T。 (1) T1p1V1/nR240.6 K 过程 1 为理想气体恒温可逆膨胀：UH0 J QWnRTln(p1/p2)1386 J 过程 2 为理想气体绝热可逆膨胀：T2197.3 K W-U-nCV,m T-5/2 900 J Q0 J U-900 J H U-1260 J (2) 图略 (3) 过程 3 为恒压过程。 8、分析：可逆过程所做功为最大功，故WnRTln(p1/p2)p1V1 ln(p1/p2)。 解：WnRTln(p1/p2)p1V1 ln(p1/p2)9441 J 9、分析：恒温可逆过程的功根据公式WnRTln(p1/p2)计算，气体的恒定外压恒温变体积，注意根据理想气体状 态方程计算始态与终态的体积，用它们计算 V，然后根据Wp外V计算W。 解：理想气体恒温可逆过程： W nRTln(p1/p2)-1.3310 4 J 反抗恒外压作恒温膨胀： Wp外(V1-V2)4.2010 3 J 10、分析：注意绝热过程Q0，然后根据热容公式计算W，用理想气体状态方程计算T值。 解：绝热过程，Q0 W-U-CV(T2-T1)CV(p1V1-p2V2)/nR WCV(p1V1-p2V2)/(Cp-CV) (p1V1-p2V2)/(-1) 13、 分析： 单原子与双原子理想气体分子的热容不同，Cp,m/CV,m比值也不同， 由绝热可逆过程方程确定出=Cp,m/CV,m， 与已知比较即可确定分子类型。 解：由T1V1 -1= T 2V2 -1，得 =1+ln(T1/T2)/(lnV2/V1)1.4。故该气体应为双原子分子气体，即 N2。 17、分析：根据J-T的定义和已知表达式，在节流过程(恒H)的条件下同乘 dp，积分即可。 25、分析：两问均为反抗恒定外压的膨胀过程，Wp外(V2-V1)，不同的是第一问为实际膨胀过程，需带入始态液 体水和终态水蒸气的实际体积，而第二问则忽略了始态液体水的体积。 解： (1) 此过程为恒压过程 Wp 大(V2-V1) 3.06010 3 J (2) 略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体 Wp 大V23.06210 3 J 说明(2)的省略是合理的。 26、分析：恒压相变过程，HQp，根据恒压过程体积功的计算公式计算W，然后根据热一律计算 U。 解：QpH4.06710 4 J Wp 大(V2-V1)3.05810 3 J UQ p-W3.76110 4 J 29、分析：本题的关键是首先要计算出水的物质的量、第一次恒温可逆压缩后水的体积；以及第二次压缩后气态 水的物质的量(可利用状态方程求算)和液态水的物质的量。第二次压缩是使部分水蒸汽可逆液化。 解： 框图 由始态得: n总p1V1/(RT)1.6337 mol V2p1V1/p250 dm 3 由终态得：n(g)p3V3/(RT)0.3267 mol n(l)n总-n(g)1.3070 mol 第一次压缩：W1nRTln(p1/p2)-3511.7 J U1H10 (理想气体的恒温变化) Q1W1-3511.7 J 第二次压缩(部分水的可逆相变)： W2p外V 101325(10-50)10 -3-4053 (J) 故 总 QQ1Q2-56.63 kJ WW1W2-7.56 kJ UU1U2-49.06 kJ HH1H2-53.12 kJ 30、分析：反应即为各有关物质的标准摩尔生成焓 解： 0 mrH 5.5410 4 J mol-1 0 mrU 5.0410 4 J mol-1 31、分析：利用已知反应，并将其产物发生不可逆相变即可。提示“汽化热”指 373 K 的可逆相变热，因此还需 要自行查找热容。 35、分析：写出 C2H5OH(l)燃烧反应的方程式，根据方程式正确写出利用各物质生成焓计算 C2H5OH(l)燃烧焓的计 算公式，即可计算出 C2H5OH(l)的生成焓。 解：-275.4 kJ mol -1 37、分析：根据基尔霍夫方程推导即可，关键是要正确计算出 Cp,m，注意Cp,m中各参数的同源性。 Cp,m(CO2,g)(28.66+35.70210 -3T/K) JK-1mol-1 Cp,m(C,石墨)17.15+4.2710 -3T/K-8.79105(K/T)2 JK-1mol-1 Cp,m(CO,g)26.5366+7.683110 -3T/K-0.46105(K/T)2 JK-1mol-1 Cp,m2 Cp,m(CO2,g)-Cp,m(C,石墨)-Cp,m(CO,g)7.2632-24.605810 -3T/K + 7.87105(K/T)2 JK-1mol-1 Qp2H2n(l)(- 0 mvapH )-1.30740640-53116.5 (J) U2Qp2 W2-49063.5 J += T p TCKHTH K293 m, mr mr d)293()( 1.74810 5+ 7.26 T/K-12.3010 3(T/K)2-7.87105 (K/T)2 JK -1mol-1 第三章 热力学第二定律 2、分析：为理想气体恒温可逆膨胀过程，按公式(320)计算即可。 解： 11 5 6 2 1 KJ3 .38KJ 10 10 ln3145. 82ln = = p p nRS 3、分析：理想气体恒温过程熵变的计算必须用可逆过程热温商进行计算，此题中的恒温过程也可通过一恒温可 逆过程实现，故按公式(320)计算即可。实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。注意用 到p外p2。 解：恒温过程 11 6 5 2 1 KJ8 .54KJ 10 105 ln3145. 8 2 19 ln = = p p nRS 实际过程 QWp外(V2-V1)p2(V2-V1)nRT(1-p2/p1) Q/T-79.0 J K -1 所以 SQ/T 4、分析：为两种不同的(理想)气体等温、等压、(等量)混合，按公式(2-18)计算。此外，题目要求 计算实际过程的热温商并比较，目的是进一步强调 S实际热温商、体会该过程是否 满足(或违背)热力学第二定律、是一个什么性质的过程。 解：S-RnBlnxB-R(1ln0.51ln0.5)11.526 (JK -1) 由于该过程与环境没有热交换，实际Q0， 热温商 Q/T0 从而 SQ/T，满足热力学第二定律，为不可逆过程，且是自动进行的。 6、分析：此题计算 Hg 从-50到 50的熵变，包括一个相变过程，故需分步计算，框图如下： 解：根据设计的新路径，可得： 21m )(SSSS+=相变 + += 3 2 2 1 d ) l ( d ) s ( m, 2 mfus m, T T p T T p T T C T H T T C =2.02 kJ K -1 mol-1 7、分析：此过程与可逆相变达到相同的终态，可用式（328）计算 S。但本题中p内p外，非恒压过程，不 能使用 G判据，而只能用熵判据判断自发性。过程中的实际QH，由热力学第一定律计算Q。 解： 1 mvap KJ 0 .109 = = T H S QUH-(pV)H-pVgH-nRT37.57 kJ Q/T100.7 J K -1 S 所以原过程为不可逆过程，自发进行 也可 根据 A-Wg 或 AU-TS 计算出 A-3.10 kJ 0，故过程自发 9、分析：此为一不可逆相变，需设计新途径，绕经可逆相变过程计算 S。实际上该相变过程为教材中例 3-8 中不可逆相变过程的逆过程，只需将例题中箭头方向逆转即为设计的新路径。 解：SS1S2S320.79 J K -1 mol-1 10、分析：本题与 p64 例 2-6 同，即：首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度，理想气体的CV,m5/2R。 1 mol Hg(s) T1223 K 1 mol Hg(l) T3323 K 1 mol Hg(s) T2234 K 1 mol Hg(l) T2234 K Sm？ S(相变)？ S1 S2 解： （略） 答案：S11.532（JK -1） 15、分析：丙酮在 2731000 K 的温度范围内，均为气相，没有相变。 解： = K1000 K298 m, m m m d )()(298K)(1000K T T TCSSS p 4 .439)K (1000 m =S J K -1 mol-1 16、 （1）分析：可从 p p T H C = 的角度出发进行证明。 解：方法一 等式两边分别与U、H有关，可利用焓的定义式UH-pV，dUdH-d(pV)，恒压条件下两边同除以 dV， p V T Cp V T T H p V H V U p p pppp = = = 方法二：根据对应函数式 p S H T = 进行推导。 pppp p T S T T S S H T H C = = = 等式左边与U有关，所以根据基本关系式 dUTdSpdV，等式两边在恒压条件下同除以 dV： p V T Cp V T T S Tp V S T V U p p pppp = = = 方法三：从式右证明 pppppp p V U p V pVU p V H p V T T H p V T C = + = = = )( （2）解： V V V V V p T C p T T U p U = = 19、分析：从基本关系式出发进行证明。 解：根据基本关系式 dUTdSpdV，在恒温条件下两边同除以 dV，得： p V S T V U TT = ，麦克斯韦关系式 VT T p V S = 代入得： p T p T V U VT = 对理想气体，(参见课堂笔记)，表明理想气体的内能U只是温度T的函数而与体积V无关。 对范德华气体，(参见课堂笔记)，表明范德华气体的内能U不仅是T的函数，也是V的函数，在恒温 下其内能U随体积V的增大而增大。 20、分析：过程 1 和过程 2 均为可逆相变过程，G0，过程 3 与过程 1 的始终态相同，故 G3G1。 解：G1G2G30 J 21、分析：此过程为不可逆相变，需设计新路径，绕经可逆相变进行计算。 解：框图如右 过程 2、4 均为可逆相变，故 G2G40 J。 GG1 + G3 + G5 = 因(G)T, p 0，所以过程自发。 25、分析：根据公式(3-82)直接计算即可。 H2O(l)，p H2O(s)，p H2O(l)，p1 H2O(s)，p2 H2O(g)，p1 H2O(g)，p2 G=? G1 G2 G3 G4 G5 解：根据公式 2 )( T H T TG p = 因为 H与温度无关，故对上式两边同时积分，得： = 121 1 2 2 11)()( TT H T TG T TG + = 21 21 1 2 )()K298( )K 500( TT TTH T G TG 6.815 kJmol -1 说明升高温度对放热反应不利。 27、分析：反应在 673 K 时的标准摩尔焓变可以根据基尔霍夫方程进行计算，要注意从 273673 K 的温度范围 内，系统中的一种物质甲醇发生的相变，对此物质而言，积分区间不连续，需分步积分。 反应在 673 K 时的标准摩尔熵变可按照教材 83 页的方法进行计算，注意也要考虑甲醇的相变熵。 最后根据吉布斯公式计算 G。 解： += 673 15.298 B Bm,B K298,mr K673,mr dTCHH p + 1200 7 .337 m, 7 .337 15.298 vapm, d),(d),(TgTCHTlTC pmp甲醇甲醇 -103.8 kJmol -1 (其中 B 不包含系统中的甲醇) 7 .337 d mvap 673 298 )B( 298,mr 673,mr B m,B H TSS T Cp + += 249.7 JK -1mol-1 根据吉布斯等温公式，Gm = Hm TS m 64.3 kJmol -1 第四章 多组分系统热力学 1、分析：已知解析表达式，按偏摩尔体积的定义式可得组分 B 的偏摩尔体积，用集合公式计算组分 A 的偏摩尔 体积。注意按已知条件，需设体系为含 1 kg 溶剂的溶液。 解：设体系为含有 1 kg 溶剂的溶液，则有：nBmB mol 及 nA1000/18.0 mol 由 VB A npT B n V , 16.623/21.77nB 1/20.122n B16.622.6655nB 1/20.24n B VB(nB=0.1)16.620.83960.02417.4836（cm 3mol-1） 由 集合公式 VnAVAnBVB 得： VA(VnBVB)/nA 且式中：V(nB=0.1)10031.6620.055970.00121004.72（cm 3） n BVB0.117.48361.7484 (cm 3) VA(1004.721.7484)18.0/100018.0535 (cm 3mol-1) 2、分析：仍用集合公式计算水的偏摩尔体积VA。因此需知V(W/)和nBVB。只要设体系含物质的总量为 1 mol 即可。 解：设体系中物质的量为 1 mol，则：nA0.4 mol 及 nB0.6 mol 溶液质量 WnAMAnBMB0.418.020.646.0734.85 (g) 溶液体积 VW/34.85/0.849441.03 (cm 3) 由 集合公式 VnAVAnBVB 得： VA(V-nBVB)/nA(41.03-0.657.5)/0.416.32 (cm 3mol-1) 6、分析：注意区别质量分数与物质的量分数两个概念。先求出xA和xB，然后求算yA和yB。注意是浓溶液，质量 分数与物质的量分数不能用稀溶液浓度关系换算。 解：已知： pA *83.4 kPa，p B *47.0 kPa, w AwB0.5，T60 不变，MA32.04，MB46.07 由浓度关系(p123 上部)可将wB换算为xB（设取 100 克溶液为参考） ： BA B B MM M x /50/ )50100( /50 + = 0.4102 xA1-xB0.5898 由 Raoult 定律得：yApA/(pApB)xApA */(x ApA *x BpB *)0.7184 y B1-yA0.2816 7、分析：90 时溶液在 0.5p 下沸腾，说明此时溶液的总蒸汽压为 0.5p，设为理想溶液直接代 Raoult 定律 即可解出液相组成，由yBpB/p总直接计算气相组成。 解：设混合溶液为理想溶液，则根据溶液沸腾时，其蒸汽压等于外压，及 Raoult 定律 有 p总pApBxApA *(1-x A)pB * 即 x A(p总pB * )/(p A *-p B * )0.9200 xB1-xA0.0800 又 yApA/p总0.9684 yB1-yA0.0316 8、分析：通过已知条件和理想溶液蒸汽压遵守 Raoult 定律直接求解出饱和蒸汽压。 解：对于二组分理想溶液，溶剂 A 和溶质 B 分别遵守 Raoult 定律，有： ppApBxApA *x BpB * 即 53.300.650p A *0.350p B * (1) 又对于溶剂 A 有 yApA/pxApA */p 或 x ApA *y Ap 即 0.650pA *0.45053.30 (2) 由(2)式得： pA *36.9 kPa, 将其代入(1)式得: p B *83.76 kPa 9、提示：xAnA/(nA+nB)0.625, xB1-xA0.375，由式(3-33)和式(3-34)直接计算。 答案：mixS4.4 JK -1, mixG-1320 J 10、分析：首先注意敞开在大气中意味着总压标准大气压，及氮和氧的量分数之和1。可先由 Henry 定律分 别计算出氮和氧的量分数，然后化成质量摩尔浓度。 解：在气相中，N2和 O2的分压：p(N2)y(N2)p 0.782101325 Pa79236 Pa p(O2)y(O2)p 0.209101325 Pa21177 Pa 查得 25时溶剂水中kx(N2)8.6810 9 Pa, k x(O2)4.4010 9 Pa 由 Henry 定律：pBkx,BxB，有 xBpB/kx,B x(N2)79236/(8.6810 9)9.12910-6 x(O 2)21177/(4.4010 9)4.81310-6 对于稀溶液，mB1000 xB/MA 故 m(N2)9.12910 -3/18.025.0710-4 (molkg-1) m(O2)4.81310 -3/18.022.6710-4 (molkg-1) 13、分析：在得到物质的量与量分数后，熵变与吉布斯函数变直接用式(4-32)和(4-33)计算。相对(摩尔)吉布 斯函数指任一组分在溶液中的化学势与其纯液态的化学势之差。 解：查得 AgCl、PbCl2的摩尔质量分别为 143.32、278.10，所以 AgCl、PbCl2物质的量分别为： n(AgCl)150/143.32 n(PbCl2)300/278.10 量分数 x(AgCl)0.4926 x(PbCl2)1-0.49260.5074 故 mixS12.25（JK -1） mixG-13.14（kJ） AgClAgCl(l)- AgCl(l)RTlnx AgCl-6.316 (kJmol -1) (PbCl2)PbCl2(l)- PbCl 2(l)RTlnx(PbCl2)-6.053 (kJmol -1) 15、分析：按质量摩尔浓度的定义直接计算m，由式(4-45)计算Kb。 解：该溶液的质量摩尔浓度为 m(0.450/60)/(22.5/1000)1/3（kgmol -1） 由 Tb-T0Kbm 得： KbTb/m0.170/(1/3)0.51（Kkgmol -1） 水的理论Kb值0.513，与上述实验值接近但不相等，原因可能主要是实验测定时，所用溶液的浓度较 大，不是稀溶液，导致结果有偏差。 16、分析：直接用式(4-40)，但注意到T0与Tf差别较大，所以，不应做T0TfT0 2近似。 解：由 B mfus Af0 f 1000 m H MTRT T = 及 mB10%B/MB，MA197，MB207.2 得： mfusH 11.82 （kJmol -1） 17、分析：由Tf求得mB，且对于稀水溶液1，cBmB，代式(3-45b)计算（注意c的单位用 SI 制，为 molm -3） ；由 c相等和c的定义求葡萄糖的质量。 解： 由 Tf 知 Tf0.56Kfm 所以 m0.56/1.860.301 (molkg -1) 对于稀水溶液，1，有cBmB0.3011000 (molm -3)，所以渗透压 c BRT775.8 (kPa) 相同温度下，渗透压相等则浓度c相等，所以葡萄糖溶液的c0.301 moldm 3 又 cn/V(W/M葡萄糖)/1dm 3 所以 W54.2（g） 18、分析：已知凝固点，求同一溶液的沸点、蒸汽压、渗透压等，溶液的浓度不变。 解： Tb100Tb100Kbmb100Kb(Tf /Kf )代式(4-39)和(4-44)算Kf和Kb 1000.5121(1.5/1.8517)100.41（） 由 mBTf /Kf0.8101(molkg -1) 得 xA(1000/18.02)/(1000/18.02)0.81010.9856 由 Raoult 定律：pAxApA *，得 p A0.98563.1710 33124.4 (Pa) cBRTmBRT0.810110 38.3142982.01106 (Pa) 20、分析：由（P148 例 48 中公式）直接计算。 解：已知分配系数K0.4，g05 g，V1100 dm 3 一次萃取后余：g1g0KV1/(KV1+V2)50.4100/(0.4100+60)2.0 (g) 三次萃取：每次V220，n3，余量：g3g0KV1/(KV1+V2) 350.4100/(0.4100+20)31.4815 (g) 22、分析：求a1及1。显然1a1/x1，a1p1/p1 *。由 y2知y1且y1p1/p可得p1。 解： 由 y20.818 得 y10.182p1/p 从而 p10.1822.9410 4 Pa a1p1/p1 *0.1822.94104/2.961040.1808 1 a1/x10.1808/0.2870.6299 23、分析：据公式(4-52)即可计算水的活度，将公式(4-36)中的xA用水的活度代替，即可计算出溶液的沸点。 解：(1) 350. 0 1705 596 1 1 1 = p p (2) = bb mvap 1 11 ln TTR H = 373 11 314. 8 107 .40 35. 0ln b 3 T Tb405 K (3) J 2514ln)ln()()( 11 1 1111 =RTRT溶液纯水 24、分析：由于以纯液态汞为标准态，所以活度aBpB/pB *，分母为纯 B 的饱和蒸汽压。 解：a(Hg)p(Hg)/p *(Hg)0.433 (Hg)a(Hg)/x(Hg)0.433/0.4970.871 第五章 相 平 衡 1.解：(1)(4)略。 (5) 各物质的量是不确定的， 独立浓度关系数R0。独立化学反应数R2，故独立组分数： CS-R-04-22 又 2，及温度恒定 由相律得 f2-211 2.解： S(NH2CO2NH4, NH3, CO2, NH4Cl, HCl)5, R2; Rc(NH3)2c(CO2)+c(HCl)1 所以: C5-2-12，3，f2-321 3.（略） 4.解：(1) f1-210； (2) f3-212，为T和任一相中x(I2)； (3) f3-113，为T，x(NaOH)，x(H3PO4)； (4) f2-211，为T。 5.分析：为 l-g 平衡，知纯苯在某压力下的沸点，求另一压力下的沸点，且可以视 vapHm与温度无关；压力也不 大，蒸气近似为理想气体，所以用克克方程。 解：由 Clapeyron-Clausius 方程积分式(4-7)，得： 解得 T2345.47 K72.4 6分析：本题的关键是正确的找出克拉贝龙方程的积分区间，并计算 fusVm的值，fusVmMH2O(1/水-1/冰) 解：人施加于冰上的压力为（两把冰刀） ： Pa10575. 1mN 1000245. 062. 72 8 . 960 82 4 = = p 根据克拉贝龙方程： TV TH p mfus mfus d d = ，定积分，积分区间为：p：1.57510 8 Pa101325Pa；T: T273.2 K； 得：Pa10575. 1 8 -101325Pa () Pa 2 .273 K/ ln 920 1 1000 1 108 . 1 6008 3 T T262.2 K 7.分析：已知正常沸点对应的压力为标准大气压，所以只要将水和氯仿正常沸点的数据分别代入式(5-7)，设蒸 汽压相等时的温度为T，两式左(右)相等，即可求解T。 解：设两溶液 A、B 在温度为T时的饱和蒸汽压相等, 并分别为p和p。将已知数据代入式(5-7)得： = TTR H p p11 ln A Am,vap 0 A = TTR H p p11 ln B Bm,vap 0 B 由于 00 B 0 A ppp= 且要求pp，所以上两式式左相等，从而两式式右相等。代入已知数据，得： 解得T537.26（K）264.2 8.分析：为 s-l 平衡，由 Clapeyron 方程，从三相点至另一压力下的凝固点积分即可求得未知温度。 解：dT/dpTV/H-7.42410 -8。同乘以 dp，并积分 从水的三相点(T0.0099 ，p609 Pa)至(T，101325 Pa)，得：T0.0099-0.00750.0024 解释：由于水的 dT/dp0，当水上方的压力增加时，其凝固点要下降。但此为纯水，所以Tf仍然高于 0。 又，在标准大气压下 0结冰的水中溶解有空气，体系已成为多组分体系，析出纯溶剂固相的溶液的 凝固点方降低至 0(饱和空气时)。 问题讨论： Clapeyron 方程中，T为变量，因此若将该方程变成 dlnT/dpV/H后同乘以 dp，进行积分和计 算，则数学逻辑上更严格，但由于凝聚相体系相变时，V很小(V/H数值更小)，计算器以及计算机的精度 有限，这样反而会在计算过程中损失精度，对结果带来更大误差(同学可以验证之)。同时由于T为压力变化后的 凝固点，一般在原温度上改变很小，所以，可以近似保持TV/H=常数的形式，计算的精度反而较高。此外， 克克方程中，由于 V较大，T随p改变也较大，因此事先对T进行微分处理(严格的数学处理)是必要的。 10.提示：三相平衡时，psplp，TsTlT，由已知的两个关系式联立求解p和T； 利用 ln(p/p)1/T直线的斜率与 Hm的关系式(4-8)计算 Hm。 答案： T195.2 K p5934 Pa vapHm25466 Jmol -1 subHm31211 Jmol -1 fusHmsubHmvapHm5745 Jmol -1。 11.分析： (2)问中 “最多析出的固体” 指另一种固体刚好共晶析出时第一种固体的量， 对应液相组成在低共熔点， 对于两种溶液，分别由杠杆规则计算析出的量。 解：(1)相图为形成简单低共溶混合物的二组分体系液固平衡相图，其上部为单一液相区，区内1，f 2-112；水平线为共晶线，其下为苯和 HAc 的纯晶体机械混合物，为固相区，区内2，f2-211； 共晶线以上、斜线以下两区域为液固平衡区，左边区域为纯 HAc 晶体与混合熔液平衡区，右边为纯苯晶体与 混合熔液两相平衡区，两区内2，f2-211。 (2)对于含苯 75%的溶液：由相图可见首先析出的固体是纯苯晶体，在进一步冷却过程中，液相组成沿液 固平衡线变化，当温度(并混合熔液组成)到达低共熔点时，只析出纯苯晶体的过程结束，此时为纯苯析出的 最大量。由杠杆规则可得： ms(100-75)(100-ms)(7564) 最多析出苯的量ms(苯,max)30.56 (g)。同理可得最多析出 HAc 的量 ms(HAc,max)60.94 (g) (3)首先是混合熔液单纯降温，当温度到达液固平衡线上时，有固体苯析出，温度降低速率减小；温 度至共晶线时， 固体 HAc 与固体苯同时析出， 温度不变； 当组成为共晶点的液体消失(凝固完全)后温度再次降低， 为固体冷却。 冷却曲线（略） 12.提示：(2)问可由溶解度，也可由杠杆规则求解。 解：(1)由图可见，此时冰不溶解。 (2)解法一：可读出10时，溶液饱和浓度为 21%（固相为 100%） ，由溶解度的定义， 设加水x克，则：25 克 NH4Cl(100+x)21% x19.05（g） 解法二：由杠杆规则，先计算已析出 NH4Cl 固体的克数ms，再计算多少克水正好将其 完全溶解：ms(100-25)=(100-ms)(25-21) ms400/79 (g) 设需加入水x克，则有：(400/79)/(400/79)+x=21/100 x19.05 (g) (3)从图中读出液相组成约为 26%，设需蒸发x克水，溶液重为 100-x克。由 NH4Cl 的量平衡，得： 10%26%(100-x) 解得 x61.5 克。 13.提示：相图主要特点指：相图由什么基本相图构成，各区的相态以及认识各三相线为共晶线还是转熔线等。 解： 、略 按冷却方向的三相线反应为：(a)图 转熔：l (b)图 转熔：lAl2CaAl3Ca； 共晶：lAlAl3Ca lCaAl2Ca (c)图 共晶：l (d)图 转熔：l； 共晶：l 14.提示：本题描绘出来的相图与书 P175 图 5-22 属于同一类型：转熔型部分互溶固溶体。 解：绘制相图（略） 略 l l 转熔：l l 第六章 化 学 平 衡 3、分析：用 Vant Hoff 等温方程(6-7)判断。也可直接比较K 与 Q的相对大小得到结论。 4、分析：用 Vant Hoff 等温方程(6-7)：已知K ，计算 Q，直接计算 rGm；rGm0 时的p(H2O)。 6、分析：首先写出反应方程式，寻找出分解压与K 的关系，即可根据的 K 热力学定义式计算 rGm 、 fGm 。 7、分析：只要能得到气态 CH3OH 的 fGm ，则反应的 rGm 、K便不难计算。 解： CH 3OH(l)CH3OH(g,16.587 kPa) CH 3OH(g)RTln(p*/p ) fGm CH 3OH(g)fGm CH 3OH(l)-RTln(p*/ p ) -161.92（kJmol-1） rGm 48.916（kJmol-1） Kexp-48916/(RT)2.663410-9 8、分析：视各反应方程式为代数方程，则反应可由反应组合而来。 解：容易看出：反应-2， rGm rGm - rGm 2 rGm 由 rGm -RTln K，在相同温度下有：KK(K)2/K11.887 10、分析：已知T、p总和平衡时混合气体密度，可首先求出组成(直接设解离度为变量)。 解：对于反应： PCl5(g) PCl3(g) Cl2(g)， 设解离度为 初始时各物质的量 1 0 0 平衡时各物质的量 1- 平衡时总量 1 平衡分压p: p (1-)/(1+) p/(1+) p/(1+) 取 1 dm 3的混合气体为参考体系，并设为理想气体，根据质量平衡有： 2.695gn(PCl5)M(PCl5)n(PCl3)M(PCl3)n(Cl2)M(Cl2) 代nBpBV/(RT)入上式，可解得: 80.0% (p 101325 Pa) 或 77.64% (p100 kPa) 由K 的定义式，K2/(1-2)1.78 或 K 1.52 (p100 kPa) rGm -RTln K-2.51 或 -1.82（kJmol-1） 12、分析：分别用两个温度下的K 计算两个温度下的 rGm ，可由 Gibbs 公式，在两个温度下列出方程组， 求 解 rHm ，也可用 Vant Hoff 等压方程(6-10)求 rHm ；用 Vant Hoff 等压方程(6-10)求 T1100 K 的K 。 16、分析：通过 Gibbs-Helmholtz 方程(3-82)推出 rHm 与温度的关系(即由已知 rGm 表达式除以 T并对T微 分，结果应=-rHm /T2，整理比较得 rHm =30292-9.62T)。 21、分析：反应式()/2 得： MnOCMnCO 令 rGm 0，得所需 T。 22、分析：两式相减，计算Qa，用 Vant Hoff 等温方程(6-7)计算 rG来判断。 第八章 表 面 现 象 1、分析：参照比表面 Gibbs 函数、表面功的定义计算。 解：分散前：水滴的表面积A4r 2，比表面 AsA/V 分散后：小水滴的个数为： ()() 9 3 6 3 3 101m101 3 4 m101 3 4 = ，每个小水滴的面积：A4r 2，总面积： 110 9A，比表面 As110 9A/V。 比较两个比表面的值，即得倍数。 J1015. 9 4 =AG 4、分析：用 Laplace 公式(8-19)直接计算即可。 5、分析：根据开尔文公式（823）直接计算即可。 6、分