化学反应的基本原理与大气污染控制

熵的定义：,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。,S=kln,k：玻尔兹曼常数，k=R/NA：系统微观状态的数目(热力学概率)。一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。,玻耳兹曼(LudwigBoltzmann)1844-1906奥地利物理学家,2,3,4,1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：,G=HTS,对于等温过程:,吉布斯函数,5,其他温度时的rGm的计算,6,2.G与G的关系,R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p为标准压力(p=100kPa)，为连乘算符。,7,例已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？,8,非标态,标态,9,当反应达到平衡时rGm(T)=0，则热力学等温方程式可写成,将式(2.15)代入上式，可得,10,反应式中若有固态、液态纯物质、稀溶液中的溶剂（如水），在K表达式中不列出，只需考虑平衡时气体的分压和溶质的浓度。,11,解：,起始时物质的量/mol1.22.00,平衡时物质的量/mol0.11.451.1,反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10,平衡时的摩尔分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65,12,则平衡分压为：,13,动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系,热力学中范特霍夫等压方程式表达的K与T的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。,14,速率方程和反应级数,对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，这个定量关系称为质量作用定律，是基元反应的速率方程，又称动力学方程。,对于通式：,=kcAa.cBb,若为基元反应，则反应速率方程为,k称为速率常数,各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数；a或b称为对于反应物A或B的分级数，即对A为a级反应，对B为b级反应。,化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）,15,反应过程,能量,EI,EII,Ea(正),Ea(逆),ErHm,终态,始态,(过渡态),I,II,图2.4反应系统中活化能示意图,(2.29),16,本章小结（）,熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变为：S=qr/T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有S0，可逆时“=”成立。,吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G=HTS，过程的吉布斯函数变为G=HTS，等温等压不做非体积功的过程中，G0，可逆时“=”成立。,化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数K的数值。,17,本章小结（2）,关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律；反应级数等基本概念。,阿累尼乌斯经验式k=Aexp(Ea/RT)与活化能概念。,提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。,可逆过程,体系经过某一过程，由状态变到状态之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。,等温过程:T1=T2=Tex等压过程:p1=p2=pex等容过程:V1=V2,4.过程与途径,19,可逆过程体积功*,设砝码对系统施加了p2的压力，砝码和砂子施加了p1的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。,拣去一粒砂子，系统的压力从pi+1变为pi，同时系统的体积