第三章-稳态测量方法1-3

稳态过程各类型的极化及其影响因素控制电流法和控制电势法,第四章稳态测量方法,第一节稳态过程,在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态。,右图为在t1t2时间内为锌空气电池以中小电流放电的稳定状态。,稳态概念的理解：,1.稳态不等于平衡状态,Zn2+2e-Zn,ZnZn2+2e-,平衡态：,正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。,稳态：,正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。,稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。,正反应：,逆反应：,2.绝对不变的电极状态是不存在的上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。,3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。,1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。,二、稳态过程的特点,稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。,2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。,达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数。扩散电流id为恒定值。,Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：,对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：,又根据法拉第定律：,所以有：,(2-1),当时，电流达到极限，则极限扩散电流,(2-2),第二节各种类型的极化及其影响因素,极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改变。极化的大小成为超电势.最主要的三种极化类型：电化学极化、浓差极化和电阻极化（欧姆极化）。,一、电化学极化,电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。,电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学反应本质有关。,二、浓差极化,扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界面区域电荷分布状态的变化，,三、欧姆极化,电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称为欧姆极化。,包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。,同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势,当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电势之和，,为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应,各种类型极化的动力学规律,因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度成正比，即：,：还原速度,：氧化速度,：还原电流,：氧化电流,(2-5),静电流密度；交换电流密度；,分别是正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。,（2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学极化的基本方程之一。,(2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0，于是，(2-5)式变为,(2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位弱极化强极化极限电流)均适用。,(2-6),(2-5),(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下上式中ks为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。同时，,i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。,浓差极化比电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。,基本上等于零，即,整理得,产物浓差极化产生的过电势,反应物浓差极化产生的过电势,(2-7),超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。,1、浓差极化控制下的可逆电极过程,电化学极化比浓差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。,电极电势处于阴极极化的强极化区，电极完全处于不可逆状态。,整理得,2、不可逆电极过程,(2-7),电化学极化超电势,浓差极化超电势,若iR池,R大：R池1000时，控制电流的精度为0.1。,优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。,经典恒流法,电子恒流法,电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。,控制电势法（恒电势法）,在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统抗阻变化的影响，同时测量相应电流的方法。,恒电势仪是电化学研究的专用仪器，几乎所有的电化学研究都离不开恒电势仪。,另外，恒电势仪通常也具有恒电流功能。,不同领域中，恒电势仪的性能指标往往各有侧重，要求各不相同，需要选择相应的产品型号。,电分析领域，通常只需要较小的输出电流和控制电流范围；电池、燃料电池的研究和开发，则要求有大电流的输出能力。,总之，应该根据实验对象的具体要求选择不同性能的恒电势仪。,控制电流法和控制电势法的选择,控制