第2章-2-通用热塑

第二章塑料材料-通用热塑性塑料,材料学院李晓萌,2.2.1聚乙烯,聚乙烯是乙烯聚合而成的聚合物，反应式为：,英文名称：polyethylene,缩写为：PE。PE是全世界产量最高的塑料品种，工业上包括乙烯均聚物以及与-烯烃的共聚物。2010年全世界总产量约7000万吨，我国产量986万吨，消费量约1500万吨。,聚乙烯的单体来源主要来源：石油烷烃热裂解、分离精制。次要来源：乙醇脱水、乙炔加氢、从天然气中分离,合成方法和品种,LDPE的合成方法是由英国帝国化学工业公司（ImperialChemicalIndustryICI）在1933年发明，1939年实现工业化。低压法是由德国化学家Ziegler在1953年发明的，1957年德国和美国都实现了工业化。中压法是美国菲利浦石油化工公司发明，1957年实现工业化，因催化剂的催化效率和工艺流程都不及目前的高效催化剂，故中压法逐渐退出生产线。,线性低密度聚乙烯（LLDPE的合成）1970s出现的新品种，由乙烯与少量(79%)-烯烃（丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯）共聚制得：低压（1.4-2.1MPa）和较低温度（75-90）下聚合。催化剂：CrO3TiCl4无机氧化物载体聚合机理：配位聚合产物密度：0.92-0.935g/cm3分子结构规整性介于LDPE和HDPE之间,聚乙烯的结构特征链结构LDPE：存在大量的长支链和短支链。HDPE：只有少量的短支链。LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。,聚集态结构PE的结构特征分子链非常柔顺，Tg-125。结构单元规整、对称，无极性基团，分子间作用力小。易结晶、结晶度高（55%)。在使用温度下，PE中大量结晶相和少量无定形结构并存。,支化度对结晶的影响支化度减小链规整性提高结构紧密、fc提高、Tm提高,分子量对结晶的影响HDPE：提高分子量对结晶度几乎没有影响。LDPE：提高分子量使结晶度略有提高。,1）基本性质无臭、无味、无毒；外观为乳白色蜡状固体，块状材料半透明或不透明，薄膜透明，透明性随结晶度提高而下降；透水率低但透气性大，适合于防潮包装；易燃，OI=17.4，是最易燃的塑料之一；燃烧时低烟，有少量熔滴，有石蜡气味。,聚乙烯的性能特征,2）力学性能聚乙烯的分子链柔顺，分子间作用力弱，强度主要由其结晶结构提供,因此力学性能一般,属于软而韧的材料：拉伸强度比较低硬度不高抗蠕变性差LDPELLDPEHDPE分子量提高，增加分子间的缠结，提高分子间的相互作用，PE各项力学性能均提高,3）热性能导热性在塑料里比较高，不宜作绝热材料HDPELLDPELDPE膨胀系数大：(2030)10-5K-1HDPELLDPE(100)LDPE(80)MFR增大（分子量下降）,HDT降低。MFR减小，耐寒性提高。,4）耐化学药品性良好的化学稳定性常温下不受稀硫/硝酸侵蚀；盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、乙酸、氨及胺类、过氧化氢、氢氧化钠/钾对其均无化学作用；不耐浓硫/硝酸和铬酸等强氧化剂。较好的耐溶剂性常温下不溶于任何溶剂；60以下与脂肪烃、芳香烃、卤代烃长期接触会溶胀或龟裂；60以上溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、矿物油及石蜡；超过100溶于四氢化萘和十氢化萘。低表面能，黏附性低,5）电性能,无极性、吸湿性很低,优异的电绝缘性、介电性和耐电晕性,用作高频、高压绝缘材料,6）耐环境应力开裂性环境应力开裂：在外界环境中的活性物质作用下，因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远低于屈服应力值时就发生开裂的现象。是聚烯烃塑料，特别是PE特有的现象；活性物质：酯类、金属皂类、硫/磺化醇类、硅油、氧气等HDPELDPE叔碳氯末端烯丙基氯导致降解的外因：热、光、氧、机械应力降解过程一定外因作用下发生脱除HCl的反应，生成烯丙基氯；新生成的烯丙基氯不稳定，HCl有自动催化作用，使分解加剧；大分子链中形成共轭双键，PVC开始发黄，最后变为棕红色，性能急剧下降。,PVC降解的防护途径1）预防性控制聚合反应条件，减少或消除副反应；与其他单体共聚。2）终止降解稳定PVC的方法在PVC中加入化学稳定剂：铅盐在PVC中加入碱性物质，中和HCl：弱有机酸金属盐、一些无机酸的碱式盐置换、取代不稳定的Cl原子，抑制脱HCl与不饱和双键加成反应加入紫外线屏蔽的吸收剂,立构规整结构在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。例如：在-60聚合而成的PVC，间规立构规整度高达65,聚集态结构1）基本特征PVC是含有少量（510）结晶结构的无定形聚合物。2）无定形结构-Cl导致分子间作用力增强，使分子链僵硬，Tg提高(70-80)。,聚合温度越高，Tg越低：-80聚合：Tg约100；125聚合：Tg约68。加入增塑剂：可以使Tg降到室温以下。,3）结晶结构由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在5-25%。通用型PVC在5-10%（45-60聚合）。聚合温度是影响PVC结晶度的关键因素：聚合温度降低，立构规整性提高，支化度减少，结晶度提高,不同温度下PVC的状态：80-175：高弹态175-190：开始熔融190-200：热塑性粘流态200急剧分解，在140时就开始分解,PVC颗粒的形态结构,紧密型,疏松型,PVC颗粒形态也是影响其最终性能的重要因素。形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。调整悬浮聚合的配方和工艺条件，可控制颗粒结构。,分散剂：用明胶，得紧密型产品；用醇解度80的聚乙烯醇，降低两相界面张力，得疏松型产品。聚合温度：温度低，颗粒就疏松。,PVC疏松度，渗入和吸收增塑剂能力,按增塑剂含量大小，可将聚氯乙烯分为两类：软质PVC，增塑剂含量40%；硬质PVC：增塑剂含量4GPa）高；抗冲击性和耐低温性差。热性能耐热性差：庞大的侧苯基使链段间和分子间作用力降低，受热时分子间易滑移，热变形温度7095，长期使用温度6080。Tf=120160。热导率低，约0.100.13W/(m.K)，PS泡沫塑料是良好的绝热保温材料。线胀系数较大约(68)10-5K-1，且脆性大，制品不宜带有金属嵌件。力学性能随温度提高显著下降。,电性能非极性、制品中助剂少，具有良好的介电性能和电绝缘性，且与频率无关；因吸湿率低，电性能不受环境湿度影响；表面、体积电阻大，易产生静电，常需添加抗静电剂。化学性能化学稳定性较好，但不耐氧化酸；长期与烃类、酮类、高级脂肪酸接触会溶胀；溶于苯，甲苯，四氯化碳、氯仿及酯类；PS耐候性差：由于苯基氢较活泼，日光照射下易氧化放出H2，生成过氧化物，引起降解，老化变色；PS耐高能辐射能力优良：侧苯基可以吸收和分散能量，使主链遭受破坏的程度降低。,加工性能Tf到Td间温度范围宽(120180)，很容易进行成型加工；吸湿性低(0.010.2%)，加工前无需干燥；加工时分子链易取向，冷却成型时来不及松弛，易产生较大内应力，应进行适当的热处理；主要成型方法：注射、挤出和发泡。,PS的应用通用PS成本低，刚性大，透明度好，电性能好，容易成型。用于：仪表外壳，汽车灯罩，照明制品，高频电容器，高频绝缘，光导纤维，包装材料PS泡沫：质轻，低导热，抗冲击，吸水率低。用于：建筑、运输、冷藏、保温、绝缘和减震材料,高抗冲聚苯乙烯（HIPS）制备HIPS的两种方法：PS与顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量1020%)直接共混混合难于均匀，增韧效果不显著。将顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量510%)溶于苯乙烯单体中共聚橡胶相可均匀分散，大幅度提高PS的抗冲击性能。性能特点：具有PS的大多数优点，如易加工、易着色、刚性、尺寸稳定性等，但强度和透明性有所下降。,PS的改性PS的缺点：抗冲击性差，耐热性不高,ABS树脂兼具三组分的性能特点：坚韧、质硬、刚性丙烯腈-硬度、耐热性、力学强度、耐腐蚀性（2040）丁二烯-抗冲击性（1030）苯乙烯-良好的热塑性加工性（3060）,ABS树脂ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。英文名称：acrylonitrile-butadiene-styrene，缩写为：ABS。是一种用途广泛的通用工程塑料。其结构式为：,ABS的性能特点无定形高分子材料、外观不透明、呈浅象牙色；易与其它材料结合；易印刷、电镀(极好的非金属电镀材料)；OI20，属易燃高分子，阻燃性优于PS；因其橡胶组分可吸收外界冲击能并抑制银纹发展，具有高强、高韧的力学性能特点；耐热性稍高于PS；耐寒性好；电性能优良，与PS相近。耐烃类油性优于PS；ABS分子链中含双键，耐候性较差，对350nm的紫外线敏感。,3.ABS的应用领域.机械工业.汽车工业.航空领域.电子信息产品.建筑用材.家用电器、生活日用品,作业分析PS易出现应力开裂现象的原因。PS材质塑料杯是否适合盛放冷饮、柠檬汁或沏茶？苯乙烯聚合物的主要改性品种有哪些？各有何性能特点？,其它改性产品SAN(AS、透明ABS)、AAS(ASA耐候)、ACS(阻燃),通性：耐光老化性能优异，仅次于有机氟、有机硅，户外寿命可长达1015年；因大分子链上含很多极性酯基，附着力强，易印刷，易粘结，可镀金属；有一定回粘性（高温粘低温脆），耐碱性差，耐溶剂性差；各制品Tg差别大，可共混形成均相体系，调节两组分含量，所得共混物的Tg不同。,丙烯酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物的总称。通式为：,2.2.5丙烯酸树脂,聚合机理：自由基聚合主要是悬浮聚合制备模塑用PMMA粉料和粒料，其次是本体聚合直接制备PMMA板材、棒材、管材等型材，溶液聚合和乳液聚合适用于制备粘合剂及涂料。,结构特点较大的侧甲酯基和碳上的甲基使分子链刚硬存在空间异构：等规9，间规54，无规37，但因链柔性不够，无法结晶，为无定形聚合物。,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA俗称有机玻璃，1930年由英国人希尔制得，1932年由ICI公司实现工业化生产。结构简式为：,性能特点力学性能拉伸、压缩、弯曲强度均高于PE、PP、PVC、PS；表面硬度低，耐磨性及抗银纹能力低；冲击韧性较差，断裂延伸率仅23，属于硬而脆的塑料。光学性能透明度高:可见光透光率92，雾度2，折射率1.49。具有优异的光传导性：光线几乎无损耗地在其内部传导前进，若表面部分磨光，则光线逸出而显亮。适合制造边缘发光装置。对光线的吸收率极小，具有全反射特性。适合制造外科医疗器具光导管。,热性能耐热性不高（热变形温度96）耐寒性也较差Tb=9.2OI17.4，易燃电性能优异的耐电弧性：表面不产生碳化的导电通路和电弧径迹介电常数较大化学性能温热的KOH、NaOH可侵蚀；耐脂肪烃，不耐氯代烃和芳烃；耐候性优异：户外使用10年，透光率仍保持89。,主要应用灯具、照明器材：荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯光学玻璃：各种透镜、反射镜、棱镜，电视机荧屏，相机透光部件仪器仪表表盘、罩壳、