钠离子电池研究进展

钠离子电池钠离子电池电极材料研究进展刘x上海xx学院摘要:钠离子电池在20世纪70年代末80年代初受到关注，但锂离子电池的优良电化学性能尚未得到广泛研究。 随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺成为制约其发展的重要因素。 因此，需要发展下一代综合性能优良的储能电池系统。 钠离子电池具有能量高、安全性能好、价格便宜等优点，且钠和锂具有类似的物化性质，钠资源丰富，因此钠离子是一种具有发展潜力的电池系统，近年来受到国内外研究者的关注。 在储藏领域有望成为锂离子电池的替代品。 本文阐述了钠离子电池电极材料的研究现状，探讨了钠离子电池研究的正负极材料概况。 正极材料有氧化物型、聚阴离子型的负极材料有碳系材料、钛系材料、合金系负极材料等，明确了各种材料的优点和界限。 关键词:关键词:钠离子电池正极负极reserverproticallesofelectedmaterialsforsodiumionbatteryliuwshangauniversityofxxxxxabstract:sodiumionbattery提供了， initiallyresereaticationdallitihuminitionbatteryinthelate 1970 sand through the 1980 s.forthebenefitofli thi um ion batteries， namelyhigherenergydensityasaresultofhigherpotentialandlowermolecularmass shiftedtheforsthebattercommunityarefromsodium.whi lithing ityteisquitemature thererreminquessrequesredardinglithiumionbatterysafety，lifetime，poor low-temperature performance， and cost.further more resisingdentiondentionforliforlistoconsiderthegroningpricesofliresorisresduetother therefore，to explore highly safe， andcyclicstablerechargeablebattlesbasedonabundantresourcesisanjurgenttask.sodiminitionbatterynotonlyhastheadvantagesofhigheners good safety performance，low price， richresourcesburhastthesimilarphysicalandchemicalpropertiesbycomparingwithlithium bhichmakethesodiminitereporticallofthebattery hefieldofenergystorageisexpectedtobecomethelithiumion电池更换researchprogressofna-ionbatteresisreviewer includingprationandelectrolchemicalperformanceofpositiveelectrodes negative electrodes telessicelectodesicondesionodes titanium based-anodesandallonodes.theadvantagesandlimitationsofmaterialsarepresented.keywords 333 cathode materials； anode materials 0.引言近年来，随着各种高新技术电子设备、电动工具、小电力电动汽车等的快速发展，研究高能效、资源丰富、环保的储能材料是实现人类社会可持续发展的必要条件之一。 为了满足大规模的市场需求，仅靠能量密度、充放电倍率等性能来测量电池材料是不够的。 电池的制造成本和能源消耗是否会对环境造成污染，资源的回收利用率也是评价电池材料的重要指标。 目前，高性能锂离子电池及其电极材料的研究是电化学、材料化学、物理学等领域的研究热点，锂离子电池被视为储能电池的主要选择，其应用研究不断突破。 但是，地球上锂资源的储量是否能够支持这种应用，目前学术界多有怀疑态度。 在一段时间内，锂的储量仍能维持应用需求，其高材料成本也不利于大规模应用。 因此，发展资源丰富、成本低廉的先进电池系统是解决未来大规模蓄电应用的必然途径。 图1的钠离子电池正负极材料的电压与比容量的关系1在同一元素周期表第I主族的钠离子与锂离子的物理化性质上有很多相似之处，资源储量非常丰富。 钠离子有可能构建和锂离子电池一样广泛使用的二次电池，从资源和环境方面考虑，钠离子电池具有比锂离子电池更大的应用潜力。 另外，钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本低于锂离子电池，半电池电位高于锂离子电池1，适合采用分解电压更低的电解液，因此安全性能更好。 钠离子电池不是以钠为负极，而是由硬碳或埋入化合物构成。 负极是钠离子电池中最复杂的组成部分。 目前，钠离子电池负极材料的研究取得了良好的进展，钠离子电池正极材料的研究也很盛行。 如果电极材料研究取得突破性进展，将大大促进钠离子电池的发展。 钠离子电池中使用的最重要的正极电极材料如图1所示2。1钠离子电池正极材料由钠离子电池正极材料1.1过渡金属过渡金属氧化物型的金属氧化物构成的层状结构的AxMO2(x1、a为碱金属元素，m为过渡金属)型正极材料由于比容量高、毒性低，因此广泛应用于锂或钠离子电池。 晶体结构因过渡金属而异，一般为On和Pn，n=1、2、3。 目前的研究主要集中于Na-Co和Na-Mn氧化物材料。 Amrtha等3分别用3种不同的制造方法(固相合成法、球磨法、溶胶凝胶法)合成Na0.7CoO2，实验结果表明，3种不同的制造方法中，溶胶凝胶法制造的粒子尺寸最小(约500nm )，电极与电解液界面的接触稳定，初次放电效率最高近年来，Delmas等4对P2相NaxCoO2晶体结构进行了详细研究，结果表明，该材料在充放电时，在23.8V的范围内是单相和两相相互之间可逆变化的多级电压曲线。 另一个值得注意的过渡金属氧化物电池正极材料是NaxMnO2，Doeff等5首次提出NaxMnO2相作为钠离子二次电池的正极材料，其主要优点是Na0.44MnO2晶体结构中可形成大的钠离子通道6 . 图2 Na0.44MnO2垂直于ab平面Na通道的三种离子通道，钠离子主要沿着s通道(Na1、Na2 )扩散。 Na0.44MnO2在85、小电流密度充放电速率下，质量比容量为160180mAh/g . 2011年，Ma等7对NaMnO2的电化学性能进行了详细研究：试验电池采用1mol/L Na/NaPF6/NaMnO2，电压区间为23.8V，充放电倍率为0.1C时，该材料首次能脱离85%的钠， 其中80%的钠可回收材料的初次放电比容量高达185mAh/g，20次循环后比容量降低到132mAh/g (充放电循环效率低) 。 同时采用恒电位间歇滴定法测定，该材料在2.63V出现充电座，如图3所示结合XRD的特征数据，推测NaMnO2在2.63V发生相变。 图3恒电位间歇滴定法测定NaxMnO2材料电压的Na脱离曲线2011年8月，用固相法合成层状结构NaCrO2 . 室温下以NaClO4/PC为电解液，以一定的充放电速率测定初次充放电循环的比容量为110mAh/g，电池的循环性能特别稳定。 与相同结构的Li0.5CoO2相比，加速绝热热量计的测定结果为8-9，可知Na0.5CrO2在电池充放电中的发热量少，具有更好的热稳定性能。 1.2聚阴离子型聚阴离子型钠离子电池的正极材料除了层状过渡金属氧化物以外，还有聚阴离子化合物。 聚阴离子化合物含有开放的通道，可以通过Na、Li。 有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性1 . 也有聚阴离子骨架的含Na化合物，作为混合钠锂离子电池的活性物质被研究。 最值得注意的是，在钠离子电池的正极材料中，磷酸盐材料具有较高的电压性能和热稳定性，很有可能成为钠离子电池的最佳正极材料。 1.2.1磷酸盐材料磷酸盐材料相对于此磷酸盐材料，理论比容量最大的是橄榄石结构NaFePO4，为154mAh/g。 但与LiFePO4的不同之处在于，NaFePO4最稳定存在的相是磷铁钠矿结构，该结构Na占据4c的Wyckoff晶格位置，Fe2占据4a晶格位置。 这与LiFePO4正好相反，Li占据4a的位置，Fe2占据4c的位置。 引起这种结构差异的原因是Na离子半径大于Li。 Zaghib等人将NaFePO4材料在60、C/24的充放电倍率下首次比容量达到了147mAh/g。 但该材料迄今尚未研究出良好的循环性能，需要进一步深入研究。9图4磷酸盐材料的晶体结构1.2.2氟磷酸盐材料的张传香等1在高温固相反应中成功合成NaVPO4F的结果，相对于其他正极材料，碳掺杂的质量分数为10%的NaVPO4F具有小的电化学阻抗和最佳的循环性能，以0.1C充放电倍率进行初次充放电但是，经过20个循环，其放电比容量的保持率为91.6%)。 NaVPO4F循环性能差，主要原因是制备方法不足，有待进一步研究改进。 Zao等10首先采用溶胶凝胶法，接着在700下烧结成功合成了另一个相，单斜多形态的NaVPO4F，空间群为C2/c。 此后，通过掺杂Al、Cr等元素，稳定了电池的循环性能，0.2C倍率时初次放电比容量为95mAh/g，400个循环时衰减幅度不大，容量保持率为86%。 另一种氟磷酸盐材料Na2FePO4F安全性高，具有多维离子迁移途径，引起了众多研究人员的关注。 其材料结构为四面体结构的PO4和八面体FeO6共角连接开放的三维框架结构FePO4F，f原子作为双分子链的桥梁如图511所示。 然后，Recham等12通过离子液体法进行形态控制，成功制作出尺寸为2.5nm的Na1.5FePO4F粒子(Na1.5FePO4F在NaFePO4F和Na2FePO4F的中间状态下，从单元对称结构的Na2FePO4F变为单斜结构) 这种纳米级粒子有助于缩短离子迁移途径，减少充放电中电池的极化现象，提高电池的循环性能。 经过10次充放电，样品的放电比容量保持在100mAh/g。 总之，现阶段氟磷酸盐材料的研制通常采用传统的陶瓷途径，能耗大，环境污染严重。 因此，未来的研究应该关注低能量、低污染或无污染的制造途径，如水热法、溶胶凝胶法、化学沉积法、自组织法等。 图5 Na2FePO4F的晶体结构除了上述材料以外，还报道了作为性能良好的氟磷酸盐材料的Na2MnPO4F、Na2NiPO4F、Na2(Fe1-xCox)PO4F(0x1 )和Na2(Fe1-xMgx)PO4F(x0.15 )。 1 1.2.3 NASICON结构材料NASICON (钠超离子导体)材料的