第十章 分子结构 (新).ppt

第十章分子结构,化学键(chemicalbond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。,第十章分子结构,一、离子键的特点1.离子键的本质是库仑静电作用力f=q+q-/R2q+、q-为离子所带电荷,R为离子间距离。离子键强度是用晶格能来描述的。,2.离子键的特点：既无方向性，也无饱和性离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。,第十章分子结构,10-1离子键,3.离子键的离子性与元素的电负性差有关。两元素的电负性差x判断键的性质二、离子键的强度与玻恩-哈伯（Born-Haber)循环1.晶格能U:相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量的绝对值。或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量的绝对值。,第十章分子结构,2.晶格能的应用：1）.可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热膨胀系数越小。压缩系数越小。2）.由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。,第十章分子结构,三、离子的特征1.离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型Li+Be2+8电子构型Na+K+Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+、Sn2+、Bi3+9-17电子构型Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+,3.离子半径：(1)离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。d=r+r-（有效离子半径）(2)离子半径变化规律：p198具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+rFe3+同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。,第十章分子结构,同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+rMg2+rAl3+周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。rLi+rMg2+;rSc3+rZr4+;rNa+rCa2+,第十章分子结构,1916年,路易斯（G.N.Lewis）提出了共价学说，建立了经典的共价键理论。他认为，构成分子的同种或不同种原子以共用电子对吸引两个原子核，并使每个原子都达到希有气体的稳定结构。如Cl2分子中的原子通过共用电子对所形成的化学键叫做共价键。一、经典的Lewis学说1.要点:原子通过共用电子对形成的化学键共价键。“”单键“=”双键“”三键。分子中每个原字应具有稳定的稀有气体原子的8电子或2电子稳定结构八隅体规则,第二节共价键(covalentbond),3.Lewis学说的局限性,初步解释了离子键和共价键的区别，没揭示共价键的本质；八隅体规则例外情况较多，如BF3，BeF2,PCl5,都没满足8电子结构。但他的电子对成健概念为现代价键理论奠定了基础。,第二节共价键,第二节共价键,氢分子的形成1926年Heitler和London用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质,共价键的本质,Ro,D,能量,0,核间距,(一)氢分子的共价键理论,基态,排斥态,二、现代价键理论,两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达74pm时形成稳定共价键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(groundstate)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsionstate)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。,二、现代价键理论,二、现代价键理论,（1）如果A原子和B原子各有一个未成对电子而且自旋方向相反，就可以在这两个原子之间互相配对形成一个共价单键。如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则可以两两配对形成共价双键或三键。,(二)基本假说,二、现代价键理论,举例,Cl,Cl,ClCl,N,N,NN,二、现代价键理论,（2）成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越牢固。,(二)基本假说,二、现代价键理论,现代价键理论（valencebondtheory,VB法）特点两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。3.原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。,二、现代价键理论,二、现代价键理论,共价键的类型键按成键重叠方式：键正常共价键按电子对来源：配位共价键,第二节共价键,二、价键(valencebond)理论,键和键键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头”方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px和px-px轨道重叠。,第二节共价键,(三)共价键的类型,s-s,p-p,s-p,二、价键(valencebond)理论,键和键键：例,第二节共价键,键和键键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩”方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。,第二节共价键,键和键键特点：键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。一般地，p-p重叠形成键（记为p-p）比s-s重叠形成键（记为s-s）牢固。,第二节共价键,(三)共价键的类型,p-p,p-d,第二节共价键,键和键键：例,第二节共价键,键和键键特点：键较易断开，化学活泼性强。一般它是与键共存于具有双键或叁键的分子中。,第二节共价键,正常共价键和配位共价键如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键，如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinatecovalentbond），简称配位键（coordinationbond）。配位键用“”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,第二节共价键,例:,第二节共价键,键参数表征化学键性质的物理量称为键参数（bondparameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,第二节共价键,键能（bondenergy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。在100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为kJmol-1。,例如，对于H2分子H2(g)2H(g)E(HH)D(HH)436kJmol-1,第二节共价键,对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键，H2O(g)OH(g)+H(g)H1=502kJmol-1OH(g)O(g)+H(g)H2=423.7kJmol-1E(O-H)=463kJmol-1,同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。,第二节共价键,一些双原子分子的键能和某些键的平均键能triplebonddoublebondsinglebond,第二节共价键,键长（bondlength）分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。例：CC键长为154pm；CC键长为134pm；CC键长为120pm,第二节共价键,它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。,3.键角（bondangle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角,第二节共价键,问题：1.C核外电子排布2s22px12py12pz02.有几个单电子？3.和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2,但实际上是形成了CH4，怎样解释？,价健理论的局限性：,第二节共价键,三、杂化轨道理论,价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。PaulingL等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。,第二节共价键,杂化轨道理论的要点成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybridorbital）。杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,三、杂化轨道理论,杂化轨道类型及实例分析sp型sp杂化,三、杂化轨道理论,BeCl2分子的形成,Be：1s22s22p0,sp杂化,举例说明杂化轨道的类型1、s-p杂化,激发,180,Cl：1s22s22p63s23p5,Sp杂化轨道夹角：180分子构型：直线型,三、杂化轨道理论,AB2molecules:BeCl2Be:2s2,三、杂化轨道理论,二氧化碳、炔烃中的CC的骨架也是由sp杂化轨道构建的，由此说明，他们的分子构型为直线型。当炔烃分子中中心C原子取sp杂化轨道形成直线形的骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的骨架的未参与杂化的轨道。例如乙炔分子：形成二个键,一个健。,三、杂化轨道理论,sp2杂化,三、杂化轨道理论,BCl3分子的形成,B：1s22s22p1,sp2杂化,(二)举例说明杂化轨道的类型2、sp2杂化,激发,三、杂化轨道理论,BCl3分子的形成,B：1s22s22p1,Cl：1s22s22p63s23p5,sp2杂化轨道夹角：120分子平面构型：三角形,烯烃C=CCa2+,一、离子极化规律,极化作用,与离子电荷的平方成正比，与离子有效半径成反比。Z离子电荷；R离子有效半径,第五节离子极化,2.电子组态不同极化能力：18和18+2电子组态917电子组态8电子组态。如Cu+Na3.电荷相同、电子构型相同的离子，半径越小，极化力越强。Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+,体积大的负离子容易变形1.阴离子电荷越高，半径越大，越容易变形，I-、S2-有很大的变形。2.阳离子外层如果有d电子，也具有变形性，随d电子数增加,变形性增加。Ag的价电子：4s24p64d105s1Ag+：4s24p64d105s0具有18+2型电子的构型离子变形性更大。Pb2+离子的电子构型：5s25p65d106s2,一、离子极化规律,第五节离子极化,正负离子相互极化后，部分电子云分布在两者之间，使离子键产生共价性。,二、离子极化理论的应用（没有百分之百的离子键）,（一）离子极化对晶体键型的影响,第五节离子极化,二、离子极化理论的应用,（二）离子极化对无机化合物溶解度的影响,化合物AgFAgClAgBrAgI溶解度（s）1.821.510-48.410-62.710-7,化合物NaClAgCls361.510-4,第五节离子极化,二、离子极化理论的应用,（三）离子极化对无机化合物稳定性及熔点的影响,Ca2+：20号，3S23P6，离子变形性小，Cd2+：48号，4S24P64d10，离子变形性大。所以，Cd2+离子与X相应的盐熔点低。,第五节离子极化,二、离子极化理论的应用,（三）离子极化对无机化合物稳定性及熔点的影响,熔点数据：单位（K）,F-Cl-Br-I-,Ca2+167310451033848,Cd2+1373841840661,结论：离子极化作用强，它所形成的无机化合物熔点低，稳定性差（分解温度低）,第五节离子极化,二、离子极化理论的应用,（三）离子极化对无机化合物稳定性及熔点的影响,CaCO3CdCO3CuI2CuCl2分解温度1173K623K室温1266K,BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度373K673K1173K1563K1633K,第五节离子极化,二、离子极化理论的应用,（四）离子极化对无机化合物颜色的影响,无色的离子相互结合后，能形成有色的化合物。例如Ag+（无色）+I-（无色）,AgI（黄色）,PbS是黑色,PbO是黄色,S2-与O2-相比，S2-的变形性大，O2-的变形性小。例如,第五节离子极化,小结离子极化,在异号离子影响下，离子电子云发生变形使正负电荷中心分离的现象称为极化。离子在相互极化时，具有双重