第二章 光学分析法导论 2010春应化08-上课.ppt

1、第二部分光学分析法，应化08化学工业学院李然家，2，主要内容：第二章光学分析法导论第三章紫外可见吸收分光法第四章红外吸收分光法，3第二章光学分析法导论2.1光学分析法， 2.2电磁辐射与电磁波谱2.3电磁辐射与物质的相互作用2.4光学分析法分类2.5光谱法的特征2.6吸收光谱法(吸光光度法)2.7吸收规律，第一部分光学分析法，4，光学分析法是基于能量作用于物质后发生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后辐射信号的变化建立的分析方法。 这是仪器分析的一个重要分支。 电磁辐射中包含的波长范围是？ 从极短的射线到电波的所有电磁波频谱范围不仅限于光谱区。 2.1概要、5、6、7、电磁辐射与物质的相互作用方式？ 发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振光等。 各种相互作用的方法可以建立相应的分析方法。 光学分析法的类型很多，在定性分析、定量分析、特别是化学结构分析等方面起着极其重要的作用。 许多新技术、新方法层出不穷。 8、2.2电磁辐射和电磁波谱，而电磁辐射的性质电磁辐射以非常快的速度(真空中为2.997921010cms-1 )通过空间，以任何物质作为传播介质的能量形式不需要电波、微波、红外光、可见光、紫外光、x射线和射线等。 电磁辐射的二象性：波动性和微粒性。 光的波长越短或频率越大，表示光能越高。 Planck常数： h=6.62610-34JS1eV=1.60210-19J，1 .电磁辐射的微粒特性、9、波的振动传播和反射、衍射、干扰和散射等现象表示电磁波具有波的性质，可以用以下的波参数来描述： 另外，周期t、频率、波长的波长单位： m (米)、cm (厘米)、m (微米)、nm (纳米)、频率(或) :每cm长度所包含的波长的数量为频率，单位为cm-1、频率为波长的倒数，可以表示为3360，将波长换算为频率的关系式为3360 3 .电磁辐射的波动性，10、将相同波长的光称为单色光的不同波长的光，称为复合光的日常生活中肉眼可见的白色光，日光等是红、橙、黄、绿、蓝、蓝、紫等光以适当的强度比例混合而成的380780nm范围的复合光。 11、电磁辐射光谱图、2、电磁波光谱、按照波长或频率的大小顺序排列描绘各种电磁辐射的图或表为电磁波光谱、12、例如将分子或原子中的价电子激发迁移所需的能量设为120eV，计算与该能量范围对应的电磁波的波长，分子吸收紫外-可见光区域的光子能量13，2.3电磁辐射与物质的相互作用，1 .吸收原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基态能量和激发态能量之差满足时，吸收从基态向激发态转变的过程。 将测量的吸收强度相对于入射光的波长和波长绘图，得到该物质的吸收光谱。 吸收光谱的研究可以确定样品的组成、含量和结构。 根据吸收光谱原理制作的分析方法叫吸收光谱法。 14、15、物质吸收能量从基态转化为激发态时，激发态不稳定，约10-8s后从激发态转化为基态，此时以光的形式释放能量，这一过程称为释放。 试料的激发形式：电子碰撞引起的电激发电弧和火焰的热激发用适当波长的光激发等。 2 .发射，16，Tyndall效果：介质粒子(如乳浊液、悬浊液、胶体溶液中)的大小与光的波长大致相同时，散射光的强度增强，肉眼也能看到。 在Rayleigh散射：介质分子小于光的波长时Rayleigh散射发生的1928年，印度物理学家C.V.Raman发现约占总强度0.1%的散射光频率发生变化，将此散射现象命名为拉曼散射。拉曼散射在光子和电介质分子之间发生非弹性碰撞，伴随能量的交换，散射光的频率发生了变化。 散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移。 拉曼光谱法的拉曼位移与分子的振动频率有关，具有拉曼活性的分子振动时伴随极化率的变化，振动时极化率的变化越大拉曼散射越强。 利用拉曼位移研究物质结构的方法称为拉曼光谱法，3 .散射光通过介质会产生散射现象，17 .拉曼光谱法的拉曼位移与分子的振动频率有关，具有拉曼活性的分子振动时伴随极化率的变化，振动时极化率的变化增大，拉曼散射增强。 利用拉曼位移可以研究物质的结构，其方法可以分为拉曼光谱法，18，干涉和衍射的折射和反射偏振光，19，2.4光学分析法，分类可以如下图所示： 20，另一方面，非光谱法根据物质和放射线的相互作用，测定放射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振光等的变化二十一、二、光谱法是基于物质和辐射能量的作用，测量和分析物质内部量化能级之间迁移引起的辐射、吸收或散射辐射的波长和强度的方法。 根据a放射作用的物质对象，分光法可分为原子分光法和分子分光法。 根据b物质与放射线的相互作用性质，一般可分为发光光谱法、吸收光谱法、拉曼散射光谱法三种类型。 22，2.5光谱分析法的特征和局限性可同时测定多种元素或多种化合物。 如原子发射光谱，它可以在12分钟内同时显示二十多种元素的分析结果，(2)操作简单的样品可以直接分析。 例如毒剂警报、大气污染检测等，可以采用分子光谱遥测仪，在不采样的情况下，可以在数秒内发出警报或检测污染程度。 采用标准光谱图而非标准光谱图进行定性分析具有非常好的优点。 1 .特征： (1)分析速度快，23，(6)随着新技术的采用(如等离子体光源的应用)，定量分析范围广，除了能同时测定高低含量不同的元素外，还能进行微区分析。 (4)灵敏度高的可采用分光法进行微量分析，相对灵敏度可达10-6%，绝对灵敏度可达n10-11g。 (5)样本破坏小，可用于文物调查和刑事侦察等。 (3)可选择性测定化学性质接近的元素或化合物。 例如，用分光分析法测定铌、钽、锆、铪和混合稀土类氧化物时，由于它们的光谱可以不受干扰地分离，因此测定方便。 所述标准样本集合必须基于相对比较而对24、2 .局部性能谱进行定量分析，使得所述标准样本的组成和结构形式几乎与所分析的样本一致。 某种方法如红外光谱法灵敏度差，定量分析精度低。25、红外吸收光谱法：吸收光波长范围为2.51000m，主要用于有机化合物的结构鉴定。 紫外吸收光谱法：吸收光波长范围200380nm (近紫外区)，可用于结构鉴定和定量分析。 可见光吸收光谱法：吸收光波长范围为400780nm，主要用于有色物质的定量分析。 在光谱分析中，基于物质对光的选择性吸收制作的分析方法叫吸收分光法。 物质对不同波长范围的光的吸收，如2.6吸收分光法(吸光光度法)、26.1、光的互补的2色光以适当的比例混合则成为白色光，将这2色光称为补色光。 许多溶液为什么有不同的颜色？ 实验证明，溶液的颜色是由于溶液中的有色物质吸收了某种波长的光。 KMnO4溶液变成紫色时，KMnO4吸收绿色的光。另一方面，物质对光的选择性吸收，27、白色光、青蓝、绿、黄、橙、红、紫、蓝、补色光、28、二、吸收曲线、29、1、透光率t和吸光度a、平行单色光照射到溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。 入射光强度为Io、吸收光的强度为Ia、透射光的强度为I、反射光的强度为Ir、io=Iia在测定时采用相同材质的比色器，反射光的强度大致一定，约占4%，其影响可抵消，上式为io=Iia， 30、透过率或透过率(t )透过光强度I与入射光强度Io之比，溶液的透过率越大，说明光的吸收越小，浓度越低，相反，光的透过率越小，溶液对光的吸收越大，浓度越高。 31、吸光度a :光全部透过溶液时，Io=I、A=0； 如果全部被吸收，则I=0，A=。 吸光度a用于测定溶液中的吸收物质对单色光的吸收程度，a的值越大，其吸收程度越大，相反，32、使不同波长的光依次透过某一浓度一定的溶液，测定不同波长下的溶液对光的吸光度，用A绘图，2、吸收曲线、KMnO4溶液的吸收曲线、33 最大吸光度对应的波长称为最大吸收波长max的不同浓度的同一物质，其吸收曲线形状根据与max类似的物质不同，吸收曲线的形状和max也不同。 作为物质定性分析的依据之一，进行了研究，35、不同浓度相同的物质，在某个波长下吸光度a有差异，在max下吸光度a的差异最大。 max的吸光度随浓度变化幅度最大，因此测量最敏感。 成为物质定量分析的依据。 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。36，1、灵敏度高，下限为10-510-6mol/L。 适用于微量分析，精度高，相对误差2%5%3，快速简便4，应用广泛，三、吸收光谱法特征，37，2.7光吸收规律，一.朗伯啤酒规律1760年朗伯(Lambert )揭示了光吸收程度与吸收层厚度的关系。 Ab1852年比耳(Beer )还提出了光吸收程度与吸收物浓度之间存在类似关系。 Ac，数学式： A=Kbc，38，k是常数物质吸收光的能力与吸收光的物质的性质、入射光的波长和温度等要素有关，与浓度c无关，数值根据c的选择单位而变化。 数学式： A=Kbc，朗伯-啤酒定律：平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度a与溶液的浓度c和液层的厚度b成正比。 39、2、吸光系数和摩尔吸光系数、1 .将吸光系数ac设为g/L、将b设为cm时，将k设为a、将吸光系数设为Lg-1cm-1，将A=abc2.摩尔吸光系数c设为molL-1、将b设为cm时，将k设为、将单位设为Lmol-1cm-1A=bc、40 是吸收物质的一定波长和溶剂条件下的特征常数即浓度c和与液体层的厚度b的变化无关而变化的温度和波长等条件一定的情况下，仅与吸收物质自身的性质有关，与测定对象物的浓度无关的相同吸收物质的波长下的值不同。 最大吸收波长max下的摩尔吸光系数在max下始终以max表示，显示该吸收物质的最大限度的吸光能力，也反映了光度法可测定的最大灵敏度。 max越大表示的是什么？ 在41，c=1molL-1，b=1cm的情况下，a=的值是有色物质的某个波长下的特征常数，可以测定显色反应的灵敏度。 值越大，显色反应越敏锐。 最大6104敏感显色反应，浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时，与该溶液在某一波长下的吸光度数值相等。 42、【例】:有浓度为1.0g/mlFe2的溶液，在相邻的重氮菲显色后，测定比色盘的厚度为2cm、波长为510nm且吸光度为0.380，(1)计算透光度t的(2)吸光系数a (3)摩尔吸光系数。在解(1)T=10-A=10-0.380=0.417，(2)、(3)、43、44，说明：在吸光光度法中，b恒定，a与c成比例，但t与c不成比例. Tc？45、3、吸光度的加法性、a总=Ai=1bc1 2bc2 nbcn、无相互作用的多成分体系的总吸光度为各物质吸光度的总和，吸光度为加法性、进行多成分光度分析的理论基础，46、1 .光学要素(物理要素):(1)单色光不纯，导致负偏差。 (2)散射光的影响、胶体、乳浊液、悬浊液在散射的作用下不会增大吸光度，入射光不会垂直通过比色盘产生正偏移。 四、朗伯-比尔定律的误差，47，(1)吸光质点的相互作用，浓度大时产生负偏差，朗伯-比尔定律只适用于稀溶液(C10-2mol/L )。 (2)由于平衡效果、物质的解离、缔合、络合物的生成、溶剂化而产生的偏差，例如c6h5COO h2o=c6h5COO-h3omax (nm ) 273268 max (l/molmm ) 97560、苯