传感器用薄膜材料与技术

传感器用薄膜材料与技术,孟祥龙,传感器的种类和材料,接受外部刺激（信号），如光，电，磁，热，压力，湿度，环境气氛等，并能在体系内变换为可处理信号的器件。传感器材料,传感器分类,工业用传感器,生产系统，生产过程节省能源与资源前提下，达到更高的技术水平，高效率，低成本。反应灵敏，动作快捷外，尤其注重可靠性！,需要做到：,大规模，复合化生产系统作业环境的整体可控性超微细加工过程控制工艺条件向极端环境领域的扩展以及与之相关的监测与控制适应环境与资源变化，确立广阔领域要求的监视系统制作并采用高度智能化的机器人等,生物医学用传感器,医疗传感器生物传感器酶传感器，微生物传感器，生物反应传感器，免疫传感器等生物传感器中的关键元件是生物敏感膜，即载有迅速识别被测物质并与之发生化学反应的活性物质膜层。生物敏感膜并不是真正的细胞膜，它是采用固定化技术制作的人工膜。生物敏感器的敏感程度及性质优劣，直接影响着生物传感器的功能和质量。,生物传感器的作用原理：待测物质经扩散进入固定化生物敏感膜层，经分子识别发生生物学反应，产生了信息，进而被相应的化学或物理换能器转变成可定量和可处理的电信号，再经二次仪表放大、输出后，就可知道待测物质浓度。,例如酶传感器：利用酶的基质选择性和选择性的触媒功能，以酵素（酶）膜及电极系统为基本构成要素。检测系统大部分涉及溶液中的过程：检测液中的酵素膜与溶液中基质接触，通过触媒反应，造成反应物质的浓度变化，引起溶液中电极系统的电流变化或者电位变化，产生输出信号。,生物电子学传感器生物分子与电子元件相融合的传感器，如生物芯片。如在FET的栅极表面涂覆离子感应酵素膜，从而使其具备了酵素的分子识别功能小型化，多功能化，智能化,生物传感器优点,测定范围广泛。根据生物反应的特异性和多样性，理论上可制成测定所有生物物质的传感器。测定过程简单迅速。这类传感器主要是在无试剂无件下操作（除了缓冲液之外）。因此，较传统的生物学和化学分析法操作简便、迅速、准确，且可重复使用。灵敏度高。由于生物敏感膜分子的高度特异性、灵敏性，故对一些含量极低的检测对象也能准确地反应出来。可连续进行分析，联机操作。,生物传感器不足,抗干扰性。例如，不同酶的选择有很大差异，由于生物材料的内在特征是无法改变的，故在这种情况下必须解决如何消除干扰的问题。抗体的专一性可采用单无性抗体而得到增强。对专一性好的生物敏感材料可选用普适能量转换器与之匹配。生物传感器的工作条件是比较苛刻的。首先，生物敏感物质只有在最佳的pH范围才有最大的活性，因此换能器的特性必须与之匹配。其次，除了少数酶能短时间承受高于100高温外，绝大多数生物敏感物质的工作条件局限于15-40的狭窄温度范围内。另外，许多生物敏感物质只能在短期内保持活性，为了延长生物传感器的寿命，往往需要特殊的条件，例如在温度为4的条件下贮存。生物传感器的响应时间比单独的换能器响应时间要长得多,传感器与舒适材料,薄膜传感器应用举例,气敏传感器,半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体的。按照半导体与气体相互作用时产生的变化只限于半导体表面或深入到半导体内部，可分为表面控制型和体控制型，前者半导体表面吸附的气体与半导体间发生电子接受，结果使半导体的电导率等物理性质发生变化，但内部化学组成不变；后者半导体与气体的反应，使半导体内部组成发生变化，而使电导率变化。按照半导体变化的物理特性，又可分为电阻型和非电阻型，电阻型半导体气敏元件是利用敏感材料接触气体时，其阻值变化来检测气体的成分或浓度；非电阻型半导体气敏元件是利用其它参数，如二极管伏安特性和场效应晶体管的阈值电压变化来检测被测气体的。表11-1为半导体气敏元件的分类。,气敏传感器分类,气敏传感器是暴露在各种成分的气体中使用的，由于检测现场温度、湿度的变化很大，又存在大量粉尘和油雾等，所以其工作条件较恶劣，而且气体对传感元件的材料会产生化学反应物，附着在元件表面，往往会使其性能变差。因此，对气敏元件有下列要求：能长期稳定工作，重复性好，响应速度快，共存物质产生的影响小等。用半导体气敏元件组成的气敏传感器主要用于工业上的天然气、煤气，石油化工等部门的易燃、易爆、有毒等有害气体的监测、预报和自动控制。,以SNO2气敏元件为例，它是由0.1-10um的晶体集合而成，这种晶体是作为N型半导体而工作的。在正常情况下，是处于氧离子缺位的状态。当遇到离解能较小且易于失去电子的可燃气体时，电子从气体分子向半导体迁移，半导体的载流子浓度增加，一次电导率增加。而对于P型半导体来说，它的晶格是阳离子缺位状态，当遇到可燃性气体时其电导率则减小。,气敏电阻的温度特性如图所示，图中纵坐标为灵敏度，既由于电导率的变化所引起在负载上所得到的值号电压。由曲线可以看出，SNO2在室温下虽然能吸附气体，但其电导率变化不大。当温度增加后，电导率就发生较大的变化，因此气敏元件在使用时需要加温。,薄膜型SnO2器件是在绝缘衬底上采用蒸发、溅射或化学气相淀积等方法制作SnO2敏感膜的。具有很高的灵敏度和响应速度。敏感体的薄膜化有利于器件的低功耗、小型化，以及与集成电路制造技术兼容。,在ZnO中掺杂Pt、TiO2等物质可以获得很高的乙醇气体检测灵敏度和很好的选择性。对ZnO薄膜进行TiO2掺杂，制得的气敏传感器对乙醇气体灵敏度高、选择性好，且响应、恢复时间也比较短。,使用最多的金属氧化物半导体是二氧化锡。费加罗公司已用它制造出20多种传统结构的气敏传感器。其次是二氧化钛、氧化锌、氧化钨和氧化铱等。为了提高气敏传感器的灵敏度和选择性,在金属氧化物中一般要有意识地掺入适量催化剂,如钯、铂或其它合适的金属氧化物,如氧化镁、氧化铜等。用得较多的导电聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃等。这类微结构气敏传感器十分适合于使用MEMS技术来制造,湿敏传感器,涂覆膜型湿度敏感元件是把感湿粉料（金属氧化物）调浆，涂覆在已制好的梳状电极或平行电极的滑石瓷、氧化铝或玻璃等基板上制成的。四氧化三铁、五氧化二钒及三氧化二铝等湿敏元件均属此类。其中比较典型且性能较好的是四氧化三铁(Fe3O4)湿敏元件。涂覆膜型Fe3O4湿敏元件，一般采用滑石瓷作为元件的基片。在基片上用丝网印刷工艺印刷梳状金电极。将纯净的黑色Fe3O4胶粒，用水调制成适当粘度的浆料，然后用笔涂或喷雾在已有金电极的基片上，经低温烘干后，引出电极即可使用。,Fe3O4湿敏元件是能在全湿度范围内进行测量的元件，并且具有一定的抗污染能力，体积小。但主要的缺点是响应时间长，吸湿过程(60RH98RH)需要2min，脱湿过程(98RH12RH)需57min，同时在工程应用中长期稳定性不够理想。,湿敏电阻,有机高分子膜湿敏电阻是在氧化铝等陶瓷基板上设置梳状型电极，然后在其表面涂以具有感湿性能，又有导电性能的高分子材料的薄膜，再涂复一层多孔质的高分子膜保护层。这种湿敏元件是利用水蒸汽附着于感湿薄膜上，电阻值与相对湿度相对应这一性质。由于使用了高分子材料，所以适用于高温气体中湿度的测量。,三氧化二铁-聚乙二醇高分子膜湿敏电阻的结构与特性。,热释电型红外线传感器,热释电红外传感器是一种能检测人或动物发射的红外线而输出电信号的传感器。它能以非接触形式检测出人体辐射的红外线能量的变化，并将其转换成电压信号输出。将这个电压信号加以放大，便可驱动各种控制电路，如作电源开关控制、防盗防火报警、自动览测等。,HgCdTe红外传感器利用光伏效应，需要冷却，电阻变化的热敏电阻相比，热释电型红外传感器在灵敏度，响应时间，信噪比等方面优势明显。广泛用于非接触式温度计等。,对热释电材料要求,热释电系数（单位温度变化引起表面电荷的变化）要大体积比热要小相对介电常数要大介电损耗要小常用材料：PZT，PLT，LiTaO3等,例如PLT的薄膜制备采用高频磁控溅射，成膜和退火交替进行，采用间歇成膜操作。,MgO基板上形成PLT薄膜，然后涂布聚酰亚胺，开导体连接用通孔，形成NiCr电极，再涂涂布聚酰亚胺膜，