3第一章-相图3-无机非金属材料科学基础-樊先平

在四元体系的第五节，四元凝聚体系的相律如下：当F=C-P 1=4-P 1=5-PF=0，P=5。在没有变量的情况下，总共有五个阶段共存。当四个结晶相加一个液相P=1，F=4时，具有四个自由度，即温度和三种组分浓度的四元相图不能再在平面上表达，而必须是空间立体图，表示四元体系的组成和四面体性质。用正四面体作为集中四面体来表示四元系统四面体的四个顶角A、B、C和D，分别表示四个分量，六条边分别表示六个二元系统，四个三角形分别表示四元系统四面体中的任意点，表示四元系统的组成点， 四面体中某一组成点的各成分含量计算如下：ABCD四元体系有一个组成点P，三个平面通过点P平行于四面体的三个平面(如平行于ACD、ABD和ABC)。这三个平面在各自对应的边(如AB、AC和AD)上与线段B、C和D相交，从而表示三个成分B的含量， C和D，即B%=b，C%=c，D%=d，而第四个分量A%=100-(b，C，d)=a将代表四个分量内容的线段移动到一侧(AB)。 P点A、B、C、D的百分含量可以读出，浓度四面体也有一些性质。如果在正四面体中形成一个平行于底面的平面，则该平面上任何一点所代表的构图都具有相同的相反顶角分量。如果平面ABC平行于底面ABC，那么平面ABC上的任何点包含相同数量的D%，A，D，B，C，A，B，C，正四面体的一条边被用作任何平面，并且在平面上的所有点的合成中，其他两个顶点分量的含量比与通过AD边的平面ADF的含量比相同， 那么平面ADF上的所有点的组成中的b%和c%的数量比是相等的，并且由状态图中的化合物(或混合物)的熔点数据和等温线来表示由A、B、D、C、F表示的四元体系状态图和正四面体的温度(变量)。 图形中包含的点、线、面和体积等几何图形分别代表无变量、单变量、双变量和三变量的平衡关系。正四面体的顶点用作任何直线。在直线上的所有点的组成中，其他三种成分的含量之比在直线DG上的任何点都是相同的，并且三种成分的a%、b%和c%的量之比保持了某一三元体系的杠杆法则和重心法则，这也可以应用于四元体系。a，B，G，D，C，II，四元低共熔点最简单的四元体系相图。1.相图的构成：四面体的四个顶角A、B、C、D分别代表四个纯分量，六条边分别代表六个二元系，四个等边三角形分别代表四个三元系四面体。四面体的内部代表A-B-C-D六个二元体系的低共熔点e1、E4、E6，E4 E1四个三元体系的低共熔点E是四元体系的低共熔点，整个四面体可分为四个一级晶体空间。主晶体空间分别称为A、B、C和D。如果组成点落在某一初级晶体空间内，则初级晶体空间首先与之分离的晶相初级晶体空间分别由三个平面和三个曲面界定。例如，一次晶体空间由三个平面Ae3e1e1e1e1e1 e1、Ae3E1e1、ae4e3和三个曲面e1e1ee2、e3E1EE4和e4E2EE4界定。液相和初晶相在初晶空间中平衡共存，每个初晶空间交界处的曲面是相区界面。例如，与d和a的主晶体空间相交的曲面e4E2EE4被称为d-a界面。相图中有六个第四系界面。界面代表液相和两个晶相之间的三相平衡。由每个界面(三个初级晶体空间的边界)的交点形成的曲线如图所示，数模界面和数模线相交于e4点，这是数模界面上的最高温度点。边界线：使边界线(或其延伸线)与由其对应的三个固相组成点所确定的平面(或其延伸线)相交，该交点是边界线上的最高温度点。如图所示，由EE2边界(即D-A-C边界)和点A、C和D确定的平面在E2处相交，E2是EE边界上的最高温度点。温度随着离开最高点而降低。2.在冷却结晶过程中，组成点位于A的初级晶体空间。当温度下降到结晶温度tM时，晶相A首先沉淀。温度继续下降，结晶相A连续沉淀，液相中的量连续减少。然而，液相中的甲、乙和丙的含量保持不变。因此，液相的组成点沿调幅延伸线变化，从M点逐渐移动到P点，到达D-A相区界面上的P点后，出现晶相D。液相和两个固相的平衡共存温度继续下降，液相的组成点沿着PQ线从点P移动到点Q。固相组成从点a移动到点f，点f必须在DA边缘。界面上的相平衡关系为：LAD原始组成点M，固相组成点F和液相组成点Q必须在一条直线上。杠杆法则可以进行定量计算。PQ线是液相组成点在A-D平面上移动的路线，它是由AD边缘和M点所定义的平面与A-D界面相交而得到的。当液相组成到达边界E4E的Qon点时，结晶相A、D和C同时在液相中沉淀，即结晶相C开始出现在固相中并随温度继续下降，液相组成从边界E4E的Qalong点逐渐移动到E点，结晶相A、D和C同时沉淀。在三角形模数转换器表面上，固相成分从点f逐渐移动到点g。边界线上的相平衡关系是：当液相组成LADC刚到达e点时，原始组成点m、固相组成点g和液相组成点e在同一条直线上。液相组成达到e点后，相平衡为LABCD，同时沉淀A、B、C、D。自由度F=0。直到液相消失和结晶结束，固相组成从点g移动到点m。区分界面、边界和非可变点的性质。在最简单的四元素系统中，界面、边界和不变点都是共晶过程。四元件系统的实际相图要复杂得多。可能有许多化合物，并且这些化合物具有一致的熔化和不一致的熔化。熔化也有一次熔化、二次熔化或三次熔化。1.区分界面的性质，三相(液相和两固相)的平衡过程在界面上进行，当液相的组成点在界面上时，同时存在两个晶相(如相A和相B)和液相。 可能出现两种结晶情况：(1)共晶(均匀熔化):液相中的两种晶体在它们相同时沉淀：LAB L1(2)熔入(不均匀熔化):一个晶相沉淀，一个最初沉淀的晶相被吸回：LB L1或LB L1判断界面上某一点的结晶性质，以及在熔入过程中哪个晶相被吸回。 当界面上的结晶过程是共晶时，可以根据三元体系中的切线规律来确定：ab是由两个固相形成的连线，点L是连线和A-B界面之间的交点。 它是接口上的最高温度点和连接线上的最低温度点。它也是由四元体系中的两种化合物形成的最简单二元体系的二元共晶点。熔体M的原始组成点位于组分A的初始结晶空间。在结晶到界面之前，结晶相A沉淀。液相组成从点开始变化A-B界面处的液相组成沿曲线LLn变化。它与曲线上的任意点相切，并且仅与BA线的延长线相交。曲线这一部分的结晶过程是一个熔化过程(曲线LLn用双箭头表示)。当液相组成达到L点后，最初沉淀的结晶相B被熔化以沉淀结晶相A。当液相组成达到Ln时，固相组成变为点A，表明结晶相B已经被完全吸回。此时，P=2，F=3。相组成从相区的界面分离，并沿着原始组成点和A2的组成点之间的连接线的延长线渗透到A的初级晶体空间中。边界性质的识别：在相区的边界线上进行四相平衡，三个晶相与液相平衡共存。如果A、B和C是平衡共存的三个晶相，L和L1是结晶前后的液相组成，则有三种情况：(1)共晶过程：在冷却过程中，三个液相同时沉淀：LABC L1(2)一次重熔：冷却时，两个晶相沉淀，一个晶相再熔化：L AB C L1或L BA C L1或L CA B L1(3)二次重熔：冷却时， 一个晶相被沉淀，两个晶相被再熔化：洛杉矶BC L1或洛杉矶CB L1或洛杉矶BA L1。 使用切线法则和重心法则来确定重熔过程的性质以及在重熔过程中哪个晶相被重熔。L1L2曲线的切线穿过点L，使其与由点L处的晶相组成点A、B和C形成的平面相交。如果点L在ABC(重心位置)内，则为共晶：如果点LA、B、C、L1在ABC一侧的一侧(相交位置)，则进行重熔处理。如果L点在ABC顶点的一侧，并且在两条相交边的延长线(共轭位置)范围内，远离L点的两个分量A和B被吸回：l A:L AB C L1，3。判断不变点的性质，在不变点L1上的结晶过程是一个五相平衡过程，并且四个晶相A、B、C、D在冷却过程中与液相l平衡共存，可能有四种情况：(1)共晶过程：L1A B C D (2)一次熔化：L1 AB C D，对应于一次熔点。(3)二次熔化：L1甲乙丙丁，对应二次熔点。(4)三重熔点：L1 A、B、CD，对应于三重熔点。判断四元非变点的性质类似于三元体系中的重心法则。根据非变量点与对应的四个晶相组成点形成的相对位置，或者从四条相边界线与非变量点相交的温降方向判断，确定四种四元体系非变量点L1及其与四个平衡晶相组成点形成的四面体之间的相对位置：图(一):四元素低共熔点。L1位于四面体ABCD的重心，相交的四个相区的边界线上的温降方向都指向低共熔点。图(b):主熔点，L1位于四面体的一个面BCD的一侧，因此它是主熔点，其中结晶相b、c和d被分离出来，并且在结晶相a被熔化和相交的四个相区边界中，三个边界上的温度下降方向指向该点，而结晶相a不存在(a被吸回)的一个边界线上的温度从该点持续下降。如果原始组成点在ABCD内，则该点为结晶终点。也就是说，在晶体相A被完全吸回之前，液相已经被消耗掉了。如果原始的组成点在BCDL内，在晶体相A被完全吸回后，液相仍然存在，液相组成将离开这个点，并沿着液相边界变化。图(C):二次熔点，L1在镉边缘侧，晶相C和晶相D在L1点沉淀，晶相A和晶相B被吸回。在四条相边界线中，两条边界线上的温度从这一点开始下降。如果原始合成点M在四面体ABCD中，当系统温度如果原始组成点m在CDL1范围内，且晶相a和晶相b同时用完，液相组成将沿MCD和c-d界面的交线变化。图(d):三重熔点，L1点位于四面体顶角d的一侧，该顶角为三重熔点，结晶相d沉淀，结晶相a、b和c熔化，相交的四条相边界线中的三条离开该点后，温度将继续下降。如果原始组成点M在四面体ABCD中，液相将首先在熔化过程中被耗尽，结晶将在此点结束。如果原始组成点在由L1D和另外两个顶点(如ABDL1)形成的四面体中，则另一相(晶相C)首先被用完，液相组成沿着相边界线L1 A B D变化，不包括该相(有三种情况)。如果原始合成点在由L1D和另一个顶点(如ADL1)形成的三角形中，则其他两个相(晶相B和晶相C)会同时用完。随后，沿三角形确定的平面的液相组成点与AD的相区界面的交线继续变化(在这种情况下也有三种情况)。如果原始组成点M在L1D线上且在线段中，结晶相A、B和C同时用完，液相组成沿着纵向线的延长线变化，渗透到D一级晶体空间，第四，四元体系相图中有化合物，在四元体系中，经常有各种不同性质的二元、三元或四元化合物。在分析形成化合物的四元体系时，可以利用三元体系中的二次三角原理将复杂的四元体系的相图划分为简单的四面体(即四元体系)，然后分别讨论四面体中的结晶过程。在A-B-C-D四元体系中，在组分A和b之间生成二元化合物F。该化合物的组成点位于其初级晶体空间，是一种均匀熔化的二元化合物。在相图中，有五个一次晶体空间、九个界面、七个边界和两个四元不变点E和E。应用联系规则可以得到每个边界的温降方向。应用界面和边界性质判别法可以确定系统相图上的所有界面边界都是共晶性质，具有不变点E的平衡晶相是硼、碳、丁和氟。点E位于相应的四面体BCDF，是一个低共熔点。不变点E也位于其相应的四面体AFCD，这也是一个低共熔点。以FCD为界，将A-B-碳-德四元体系划分为两个简单的四元体系，分别由晶化结束时在E点的BCDF四面体中的高温溶液和晶化结束时在E点的AFCD四面体中的高温溶液组成。在B-碳-德三元体系中，生成一致的熔融三元化合物K(BxCyDz)，连接线KA、KB、KC和KD将整个体系划分为三个四面体：ABDK、ABCK和ACDK四面体各对应一个不变点。如果原始组成点落在四面体内，结晶在对应于四面体的不变点结束，最终产物是由四面体四个顶角的固相形成的四元化合物。合成点应该在四面体内部。如果四元化合物的组成点与正四面体的四个顶角相连，四面体可以被分成四个四面体，四元系统相图为不一致的熔融二元化合物。也就是说，在B-D二元体系中形成不一致的熔融二元化合物S(BmDn)。当硫熔化时，它分解成液相和晶相。第四系被C-S平面分成两个子系统：A-B-C-S和A-D-C-S。不变点E在四面体A-D-C-S的重心，点E是最低的共晶点。不变点P在三角形ABCS外相交。p是主熔点化合物S的主晶体空间，被E1-e3-E2-E-P-P2-u-P