高分子结构与性能课件VIP

第3章高分子材料的结构与性能,3.1聚合物结构,近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。,远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。,凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。,聚合物结构决定其性能：,高分子的原子种类和排列高分子结构单元键接方式构型支化与交联共聚物的序列结构,3.1.1高分子链近程结构,.碳链高分子杂链高分子元素有机高分子,一、链的原子种类和排列,1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。,2.杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。,3.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。,e.g:,硅橡胶-123使用，耐低温性好,二、高分子结构单元键接方式,头尾头头尾尾,受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因),头-尾连接,键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）,例如:,而,聚乙烯醇(醇解度95%以上)维尼纶：PVA+HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,否则，纤维易吸水，性能变差,实际要求Head-to-tail,缩醛反应,三、构型(Configuration),构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,构型异构,几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）,Cis-顺式,Trans-反式,几何异构：,分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。,用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯,实例,顺聚异戊二烯低温性能好(Tg=-110）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。,性能,应用,（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。,而反式聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶,立体异构：（旋光异构）,由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同,全同立构：,高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧,全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解,全同立构聚丙烯（i-PP），坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料,实例,间同立构：,由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧,间同立构PS（s-PS）为工程塑料,实例,无规立构：,两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧,无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80。溶于苯,实例,注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。,四、支化与交联,图1高分子链的几种模型,1.线形高分子（linearpolymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2.支化高分子（branchingpolymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。,支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子,交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。,3.交联（networkpolymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构,用途：,1.LDPE：薄膜材料、软制品,2.HDPE：硬制品、管材,3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材,表1PE链几何形状对其性能的影响,eg:橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状,硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变,注意:交联度不同,性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯,高分子链的长短.,链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好；,5支化和交联,支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降,交联结构，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。,4分子间作用力,分子间作用力增大，则柔顺性减小,7外界因素的影响,a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好,b.与外力的作用有关,慢：外力增加，链的柔性增加快：外力增加，链的柔性降低,6分子链的规整性,分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差,高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。,3.1.3聚合物凝聚态结构,分子间作用力,范德华力,氢键,定向力,诱导力,色散力：高分子间最主要的作用力。,以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：,分子间作用力的表征,内聚能,内聚能密度,内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。,E=Hv-RT,Hv摩尔蒸发热,RT转化为气体所做的膨胀功,克服分子间的相互作用,内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=E/VmVm摩尔体积,CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小,当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向纤维当CED在290420J/m3,分子间作用力适中塑料,CED的求算方法,最大溶胀比法,最大极性粘度法,3.1.3.1聚合物的晶态结构,聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。,一、聚合物的结晶形态,（2）球晶聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。（3）伸直链晶片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。,二、聚合物的晶态结构模型,聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。,（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。,折叠链模型：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。,三、聚合物结晶过程的特点,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,四、聚合物结晶过程的影响因素,（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。,（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,五、结晶对聚合物性能的影响,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,3.1.3.2聚合物的非晶态结构,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。,1.无规线团模型（flory提出）,要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成,验证实验：,X-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列晶区的有序结构,中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构,1.无规线团模型2.两相模型,非晶态结构模型,2.两相模型（折叠链缨状胶束模型）,要点：非晶态结构存在着一定程度的局部有序。,a模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；,b实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.850.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。,非晶态结构是,由折叠链构成的粒子相（有序区）组成,由无规线团构成粒间相（无序区）组成,3.1.3.3聚合物的液晶态,液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。,（1）高分子液晶形成条件聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。,（2）高分子液晶的分类高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。,胆甾型,3.1.3.4聚合物的取向态,取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。,取向单元,分子取向,晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与某特定方向成一定角度,无定形Polymer：取向单元是高分子链或者链段结晶Polymer：取向单元高分子链或者链段(非晶区);晶粒的取向(晶区),两种取向机理,整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性,链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显,二、取向的机理：,实现取向的条件不同,取向的特点：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。,加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。,四、取向的意义和应用,当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，,以粘胶丝为例,此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。,塑料，采用双轴拉伸或吹塑,双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。,橡胶：常温下具有很好的弹性,塑料：室温下坚硬的固体,在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛,3.2聚合物的分子运动和物理状态,聚合物物理性质与温度的关系,Rubber在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同,Why？,（一）运动单元的多重性,1.整链的运动,以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。,聚合物加工中的流动,聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变),整链运动的结果,3.2.1聚合物分子运动的特点,2.链段的运动,由于主链键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。,高弹性：链段运动的结果（拉伸回复）,流动性：链段协同运动，引起分子质心位移,3.链节的运动,指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动,4.侧基、支链的运动,侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。,（二）、分子运动的时间依赖性,物质从一种平衡状态,与外界条件相适应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是瞬变过程,此过程只需10-910-10秒。,高分子是速度过程,需要时间,松弛过程,（三）、分子运动的温度依赖性,温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。,温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。,1.活化运动单元,2.增加分子间的自由空间,热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线,3.2.2聚合物的物理状态,结构不同的高聚物-T曲线的形式不同,力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。,在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，