程序升温技术

第三章化学吸附与程序升温技术,李瑛浙江工业大学化材学院,化工楼127；88320766；手机685617；QQ：526409205,化学吸附前言,化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质。多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1)反应物向催化剂表面扩散；(2)反应物在催化剂表面吸附；（3)在吸附层中进行表面反应；（4)反应生成物由催化剂表面脱附；(5)生成物扩散后离开邻近催化剂的表面区。,五十年代以来，由于开发了超高真空、微量吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相关的方向发展着：,化学吸附前言,吸附和其它检测手段联用可以得到很多信息：例如原位-红外，原位拉曼，原位紫外可见漫反射等,样品预处理-（气氛保护或者真空条件）得到洁净的表面吸附探针分子，直接检测或者程序升温脱附检测产物检测（TCD，MS，TPD，TPO，TPR，TPRS，原位反应技术）IR，Raman，UV-visDRS，NMRetc.,化学吸附前言,化学吸附中起作用的是化学键力。化学吸附的进行和一般化学反应一样，总是有着原有化学键的破坏和新化学键的生成。,化学吸附前言,由于化学吸附象化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分了间都存在的，所以是非专一性的在表面上上可吸附多层。两者的比较见下表：,物理吸附与化学吸附的主要差别,定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温还原(TPR)程序升温脱附(TPD)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)预处理条件和气体性质,动态分析方法与程序升温技术,基本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp-Ed()/RTVm为单层饱和吸附量，N为脱附速率，A为脱附频率因子，为单位表面覆盖度，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。,定性信息：1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反应级数5、表面能量分布优点：1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况,实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS,NH3-TPD样品测试条件如下：200mg样品原位经过He气700预处理后1h降温至100，在100切换成氨气和氦气的混和气(氨气浓度为10)，并在该温度下吸附氨气至饱和后用30mL/min的He气吹扫1h，（吸附好氨气后切换尾气气路至色谱，之前是放空，至色谱基线走平。然后以10/min的速率升温脱附，到700结束。脱附峰用上海分析仪器厂产的102G气相色谱仪配热导池检测。采用江申公司的色谱工作站编制的商品化色谱软件在线纪录和处理数据。H2-TPR：50mg样品在200度脱水处理一定时间后，在H2/Ar混合气的气氛下然后以10/min的速率升温还原，到800结束。,实验室自行搭建的TPR/TPD流程图,流动态TPD实验系统,真空TPD试验体系,工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。TPD定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。,实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比,升温速率的影响,升温速率增大，峰形变得尖锐；峰的相互重叠趋势增加,程序升温脱附过程的数学分析,略。参考书吸附与催化，河南科学技术出版社第五章，5.1.4节,催化作用原理课里有相关的内容，可以自学,TPD法研究催化剂的实例,一、合成氨催化剂上H2-TPD，N2-TPD研究,熔铁催化剂和钌碳催化剂上的对比,还原温度对吸附氢物种的影响,结果分析：还原温度升高，时间延长450oC吸附氢物种转变成高温的高温的（824oC）吸附氢物种,可能的原因：还原温度时间改变，导致钌的晶粒度变化，吸附氢和钌之间的相互作用增强,实验方案：200mg样品，400oC高纯氢2h还原；降至50oC，Ar吹扫1h，10oC/min升至900oC，MS，TCD记录信号450oC，6h，其余同上,催化剂Ba-Ru-K/AC上氢吸附物种的加氮活性研究,H2-TPR,酸性研究NH3-TPD,Al-SBA-15介孔硅铝材料的酸性研究,NH3-TPD,A:Al-SBA-15,高铝含量介孔硅铝材料的酸性表征,A,当Si/AlC2H41-C4H8,NH3是酸性的定量探针分子，其吸附量对应于B和Al元素取代的骨架数。438K峰所有样品都有；D样品(f)有一个635K小峰。,A和Na-D样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增,A和Na-D，B1和B2没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。,C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。,脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。,采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类,k1NO+SNOsk2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S,例2：NO-TPD研究催化剂表面NO分解机理及动力学,脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2。NO解离主要发生在TPD过程。,催化剂：Rh/SiO2,N,N2O,NO,O2脱附温度远高于其它物质，1050K。,高温N2峰归属于原子态N之间的化合，2NaN2+2S低温N2峰归属于吸附态N原子和吸附态NO分子的反应，Na+NOaN2+Oa+S,N2O形成的机理：Na+NOaN2O+2S所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微晶中，在高温时才会发生脱附。,脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2,吸附CO2后阻碍了NO吸附，说明NO和CO2吸附在同一个吸附中心上。,例3：CO、CO2和催化剂的相互作用,TPD-CO的产物为CO和CO2。-IR结果:Mn2+上吸附的CO的脱附。CO2来自于与Mn3+上的碳酸盐分解。a、873K氧化；b、573K还原；c、723K还原。,TPD-CO2结果：低温CO2峰归属与Mn3+相互作用的单配位CO32-高温CO2为与Mn3+或La3+相互作用的双醅位CO32-。CO峰来自CO32-和低价Mn反应而成。,双组分共吸附TPD表征ZrO2表面酸碱作用,先吸附NH3(或CO2)对其后吸附CO2(NH3)无碍，在高温的脱附量。独立的酸碱中心，两者之间存在较强的相互作用。-IR结果：NH3存在，新的CO2吸附中心产物；CO2存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸碱对,苯酚取吸附的CO2或NH3而吸附。ZrO2表面上有相当一部分的酸、碱中心因极化和诱导作用而形成。,例4：甲醇分解中的溢流,(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低温：CH3OH560oC(CH3)2O高温（780oC）：H2、CO,脱附物：CO和H2少量(CH3)2O和CH4脱附峰温：530oC无高温峰Ni的存在促进了CH3OH分解。,例5：程序升温脱附红外检测(TPD-IR),CO在Rh催化剂的吸附态：1、线式吸附态，2060cm-12、桥式吸附态，1830cm-13、孪生吸附态，2090和2015cm-12086和2012cm-1共进退CO-RhI-CORhI孤立中心RhI稳定，无聚集。,孪生CO吸附同上，线式CO随温度谱带蓝移，强度减少。线式和桥式吸附受CO覆盖度影响，对应Rh粒子大小有关，为非孤立的中心。存在两类吸附中心，孤立的中心孪生吸附；非孤立中心线式和桥式吸附。,例6：CO歧化,2CO(a)C(a)+CO2在293533K，孪生CO不变；在533K以上，孪生CO同步锐减。,在293533K，孪生，桥式，线式CO不变；在533K以上1、线式，桥式和孪生CO减小由于表面碳覆盖引起向低频移动。2、孤立的孪生吸附中心容易被表面碳覆盖。无向低频移动。线式，桥式吸附位粒子大，表面无法覆盖整个粒子。移向低频。,TPSR技术在催化剂机理研究中的应用,程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。,Zagli17研究了一氧化碳在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反应动力学。为此，按如下程序设计了两个TPSR实验(吸附都是在室温下进行)：(1)将饱和吸附CO的催化剂脉冲引入H2，直至不再吸附为止。在He载气流中进行TPSR。(2)催化剂用含25%H2和75%He气流中的CO饱和吸附，然后在H2-He气流中TPSR。,做碳1化学的同学可以参考,例7：CO在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反应动力学,（1）将饱和吸附CO的催化剂脉冲引入H2，直至不再吸附为止。在He载气流中进行TPSR。,CH4出现在340oC，H2O与CH4同步；有CO和CO2脱附峰,CH4在225出现一个窄峰。有两个H2O峰，低温峰峰形和峰温与CH4相同；而高温峰则从350开始，只在150附近有一个宽大的CO峰；然而，未见有CO2脱附。,（2）催化剂用含25%H2和75%He气流中的CO饱和吸附，然后在H2-He气流中TPSR,从上述共吸附结果看，催化剂既使饱和吸附了CO，也还能吸附大量氢。这说明CO和H2吸附在两种不同中心上。且甲烷在开始生成CO2的温度下出现。对在流动氢中的程序反应，在相同温度下，以相同峰形生成了等量甲烷和水(指第一个水峰)。这意味着甲烷和水生成速度受相同基元步骤控制。文献提出，若表面碳是甲烷化的中间物，则同时生成甲烷和水的速度步骤控制就不可能是这种碳(或氧)与吸附氢的反应。因为氧和吸附氢的反应速度很快。故认为速度步骤控制必然是CO的CO键断裂。,显然，对实验(1)，由于没有足够的氢，使反应(3)能以与(5)相当的速度进行。对实验(2)，反应(5)要比(3)快得多。这就是为什么在共吸附实验中能见到CO、CO2、CH4和H2O脱附，在流动氢中则能见到CO、CH4和H2O脱附的缘故。,程序升温还原(TPR)程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体，如5H2-95%Ar(或He或N2)。,TPR曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。,影响TPR的因素1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：520K/min,TPR表征催化剂实例,1、氧化铈、氧化铜表面的氧物种表面氧还原峰体相氧还原峰,3CuO/-Al2O31峰：ER=67(kJ/mol),10%CeO2/-Al2O32峰：ER=134(kJ/mol)2峰：ER=155(kJ/mol),例8：CuO/Ce2催化剂的氧物种和Redox性能,5，两个TPR峰；5，第三个TPR峰出现，分别由、和表示。和不变，峰温和强度随负载量剧增。XRD：5后出现晶相CuO。和峰为小晶粒CuO，高分散与CeO2相互作用大。是大晶粒CuO，还原温度高。,20oC5O2再氧化后，只有峰；随着再氧化温度提高，和峰依次出现。说明三个铜物种的再氧化次序：,例9：PdO/CeO2催化剂的还原性能,纯PdO：55oC,一个峰所有PdO/CeO2:都只有一个TPR峰随着负载量增加，向低温方向移动，且变窄。CeO2中存在晶相和非晶相。低负载量，以非晶相存在。,PdO/CeO2催化剂的还原性能,CO作为还原剂在于消除氢溢流的存在。5Pd存在三个CO脱附峰、和=2%Pd只存在和峰；2Pd只有峰移向高温,例10：Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用,CuO-PdO/CeO2与PdO/CeO2相比，峰温提高，峰形不变。CuO-PdO与CuO/CeO2明显不同。Cu的存在抑制了Pd的还原。Pd的存在促进了Cu的还原。,CuO/CeO2：峰：ER=66(kJ/mol)峰：ER=82(kJ/mol)PdO/CeO2：ER=70(kJ/mol)CuO-PdO/CeO2：ER=68(kJ/mol),例11：CeO2-ZrO2间的固相反应,随着球磨时间增加，高温峰下降，低温峰上升，向高温移动。XRD：长时间球磨后，CeO2-ZrO2间发生相互作用。固熔体：Ce0.5Zr0.5O2形成。,程序升温氧化程序升温氧化(TPO)，在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。装置与TPD装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。510%O2-95%He其它与TPR相同。研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。,负载铜催化剂的氧化行为,TiO2和Al2O3上Cu的TPO不同200oCCuoCu+第三峰(300oC)：Cu+Cu2+,说明Al2O3上Cuo和Cu2+之间相互转化困难,TiO