无机复习题及答案

物质结构部分（原子结构，分子结构，配合物）1. 氢原子核外电子的的空间分布、原子轨道的角度分布与径向分布-由解薛定谔方程而得由于氢原子核外只有一个电子，不存在电子之间的相互作用，因此原子轨道能级只与主量子数有关（如3s, 3p, 3d能级相同，称简并轨道）。处于基态（1s轨道）的电子受到激发后能量升高，可能跃迁到高能级轨道2. 多电子原子中存在电子间的相互作用，内层电子对外层电子屏蔽作用较大，导致外层电子的能量升高（有效核电荷数减小）。而另一方面，外层电子在离核较近处的分布有一定概率，这可以减少内层电子对其的屏蔽作用，导致该外层电子能量降低，称为钻穿效应。同一电子层不同亚层电子的钻穿效应不一样，nsnpndnf, 使得原子轨道的能级顺序为Ens Enp End Enf,这一现象称为简并轨道的能级分裂。在某些情况下，由于钻穿效应（能量降低）大于屏蔽效应（能量升高），会出现外层原子轨道的能级反而低于内层原子轨道，这一现象称为能级交错。例如K原子能量最高的电子填在4s轨道上而不是填在3d轨道上，就是由于在4s轨道上的电子钻穿效应较强，部分抵消了主量子数增大（与原子核的距离增大）所导致的能量升高，使其能量较填在3d轨道上更低。但是如果3d轨道上也填充了电子，如Sc原子，由于3d电子对于4s电子有屏蔽作用，使4s电子能量升高，从而3d与4s不会发生能级交错，因此Sc之后的原子E3d E4s。3.电子在核外的排布顺序，依据两个原理，首先是原子轨道的饱和性，一个原子轨道只能排两个电子，而且其自旋方向应相反，这一原则又称泡利不相容原理；其次是最低能量原理，电子先排能量低的轨道，再排能量高的轨道，使整个原子的能量最低，在能量相同的轨道上排布时，尽可能以自旋方向相同的方式分占不同的轨道（洪德规则），因为电子成对也需要消耗能量。需要注意的是，电子填充的顺序与填充之后的轨道能级顺序不一定相同，见第2条。4. 离子键理论。正负离子间的静电吸引力叫做离子键。离子键没有方向性，也没有饱和性，但是由于离子周围空间的限制，正负离子周围邻接的异性电荷离子数目是有限的，取决于正负离子的相对大小，例如NaCl晶体中Na离子周围有6个Cl离子，Cs离子的半径比Na离子大，在CsCl晶体中，Cs离子周围则有8个Cl离子。通常条件下，离子化合物是由正负离子通过离子键交替链接而构成的晶体物质，不存在孤立的NaCl分子，而只能把整个晶体看成是一个巨大的分子，因此NaCl仅是氯化钠的化学式，表示氯化钠晶体中Na离子与Cl离子的摩尔比为1：1。离子键的强度可用晶格能来表示，晶格能与正负离子之间的作用力的大小（取决于电荷与离子半径）及离子周围异号离子的数目（配位数）相关。（用晶格能衡量离子化合物的稳定性比用离子键能更科学，因其包含两个因素：离子键能及键的数量）。正负离子间相互作用的强弱除了与正负离子的电荷及离子半径相关外，还与离子的电子构型相关（离子构型以离子的最外层电子数目分类，所以有2，8，18，9-17电子构型，还有一类离子如Pb2+，Sn2+的次外层有18电子，最外层2电子易失去，称为18+2电子构型）。这是因为一般离子化合物都不是理想的离子晶体，或多或少存在离子极化现象，而电子构型与离子极化密切相关，进而影响了离子化合物的性质。5.离子极化。正负离子在单独存在的情况下其电子的分布是球形对称的，正电荷中心与负电荷中心重合，如果两个中心不重合，则称为离子极化。离子极化与两个因素相关，一是离子的原子核对于反号离子的电子有吸引力，称为极化力；一是电子受到反号离子的原子核的吸引而向反号离子方向密集，球形对称性被破坏，称为变形性。极化力和变形性都与有效核电荷数及离子半径相关，离子极化一般主要考虑正电荷的极化力与负电荷变形性。为什18及18+2电子构型的正离子的极化力和变形性都较大：在半径接近的情况下，18及18+2电子构型的正离子的有效核电荷数比8电子构型的同价正离子要大（如Na+与Cu+），因而其极化力较强，负离子的变形性会增大，另一方面，负离子的电子靠近正离子会排斥正离子的电子，从而导致正离子也发生变形，这有反过来增强了正电荷的极化力，这种现象称附加极化。6. 价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键-电子云在两原子核之间密集，原子核的势能因排斥力降低而降低，电子由于受到了两个核的吸引，其势能也降低，虽然电子之间的排斥力会增大电子的势能，但总的来说体系的能量降低。反过来可以说，只要是两个原子之间形成共价键，两核之间的电子云密度就会增大。共价键的主要特点是饱和性与方向性。饱和性指的是最大成键总数不大于中心原子的价轨道数目。方向性指原子轨道的重叠方式，本课程提到两种：重叠与重叠。两种重叠都是波函数同号叠加，其中重叠为波峰叠加，电子云密度增大程度最大，能量降低最多，为形成共价键的首选，键通过键轴，呈圆柱形对称；重叠为波的肩部叠加，两个平行的p轨道重叠就属于这一类型，重叠导致电子云密度增大的程度低于重叠，键能低于键，在两原子间形成键时若还有满足形成键条件的原子轨道，则可以形成键，重叠以一个通过键轴、电子云密度为零的平面呈对称分布。7. 关于杂化轨道理论。问题在于为什么原子轨道会杂化，以及杂化轨道的伸展方向。共价键两个特点-饱和性与方向性，这是价键理论的不可动摇的原则，这一点应明确。用价键理论来解释双原子分子的形成，直接将原子轨道叠加就可以，也就是说在形成分子时原子轨道的伸展方向都不变（需要注意的是形成配位键的情况：一个原子有空轨道，另一个原子有孤对电子）。但是如果要解释多原子分子的形成，原子轨道如果仍然不变则行不通（为什么？）。按照价键理论可推出：只要是两个原子之间形成共价键，两核之间的电子云密度就会增大。对于甲烷分子，四个氢原子位于正四面体的顶角上，碳原子位于四面体中心，H-C-H键角为109.5度（这是实验事实！），这表明甲烷分子中碳原子有四个伸展方向互成109.5度的原子轨道，而实际上碳原子单独存在时三个p轨道伸展方向互成90度角，这表明碳原子轨道发生了变化。由于第二周期元素的价轨道只有4个，那么分子中碳的4个原子轨道由1个2s轨道和3个2p轨道混合而成，这种现象称轨道杂化。由于甲烷分子的4个C-H键是等同的，所以这4个杂化轨道应该是能量相同，那么碳原子的4个价电子分别以相同的自旋各占一个杂化轨道（杂化轨道的电子排布与普通原子轨道原则相同）。为什么4个杂化轨道的对称轴之间夹角是109.5度呢，这可以用最低能量原理来解释，4个杂化轨道上的电子之间存在相互排斥，那么排斥力达到平衡时的状态能量最低，由于这些电子周围环境相同(各与一个氢原子的1s电子配对成键)，所以平衡时任一H-C-H键角都应相等，在一个球体内键角应为109.5度。原子轨道杂化是要消耗能量的，但是形成共价键所释放的能量足够补偿这一消耗。甲烷分子中碳原子的杂化形式为sp3, 四个价轨道全部参与杂化，碳原子的其它杂化形式还有sp 和sp2，若是sp杂化，有两个p轨道不参与杂化，仍然保持原有的能量与伸展方向，这样一来两个sp杂化轨道受到的排斥力有（1）相互排斥，（2）两个p轨道对其的排斥，第一种排斥，两个杂化轨道互成180度夹角排斥最小；第二种排斥，杂化轨道与两个p轨道对称轴所在平面的夹角为90度时最小，所以两个sp杂化轨道夹角为180度，而且与两个p轨道相互垂直。这样的轨道分布可以解释乙炔分子中碳原子与氢原子在一条直线上。由于乙炔分子中两个碳原子的杂化轨道可形成键，未杂化的原子轨道的方位符合形成键的条件，所以乙炔分子有三重键。根据同样的道理，可以解释乙烯分子为平面分子，存在双键。对于第三周期原子，价轨道除了3s,3p之外，还有3d,由于这些轨道能量相近，所以杂化形式有sp 、sp2 、sp3、sp3d、sp3d2。杂化轨道的空间分布仍然按照能量最低原理进行推断。如果中心原子存在孤对电子，由于孤对电子的排斥力较大，会导致成键电子对相互靠近，键角变小。杂化形式的判断须依据分子构型，而分子构型可以用价层电子对互斥理论来判断。需要注意的是，教科书上的判断规则只适用于一个中心原子的情况。价层电子对互斥理论考虑的仅仅是如何让价层电子对之间排斥力最小，但对于解释分子构型简单而实用，这一理论所依据的仍然是最低能量原理。8. 分子轨道理论不作考试要求。9. 配合物掌握关于配合物的一些基本概念：配位个体(包括中心原子、配位原子、配位数、配体、单齿配体、多齿配体)，配位个体的中心原子提供空轨道，配体提供电子对；配合物内外界，简单配合物与螯合物的区别。配合物的命名规则配合物的异构现象：几何异构-区分顺式、反式异构体；旋光异构的概念10.配合物化学键本性：配位键与一般共价键的区别在于参与成键的电子仅由一个原子提供。配位键也有键和键两种成键方式。本课程仅需掌握配键。相关理论-价健理论与晶体场理论，其中晶体场理论不作考试要求。价健理论可以解释配合物的几何构型及磁性。配合物的几何构型与轨道杂化形式有关。需要特别注意的是中心原子采取dsp2杂化时，配位个体为平面四边形，这是由于有一个p轨道未参与杂化，杂化轨道的伸展方向应远离这个p轨道，以平面四边形对角线的方向伸展排斥最小。形成配位键时，若有配体的孤对电子进入中心原子的内层轨道（指已有电子填充的轨道，以电子亚层计。如d轨道最多可填10个电子，即使只填充了一个d电子，也称内层轨道，如Sc2+的3d轨道为其内层轨道，而4s轨道为其外层轨道），这类配合物称为内轨型配合物。反之，若所有配体的孤对电子都填在中心原子的外层空轨道上，则配合物称为外轨型配合物。对于亚铁离子，根据与配体相互作用的强弱，可形成内轨型或外轨型配合物。见p177说明。这两种类型的配合物的成单电子数不同，内轨