2第一章冶金反应焓变及标准自由能变化计算

绪论,绪论,引言物理冶金和化学冶金化学冶金研究的特点和内容当今形势对化学冶金的要求怎样学好冶金物理化学,冶金物理化学的发展,引言,问题:什么性能的材料才是好材料?,强度高、韧性好、不宜破碎的钢是不是好钢？,按用途来要求材料,工具钢硬度切削钢切削流畅，比较软,随着科技的发展，对材料提出了各种要求：,力学性能：材料的强度、硬度、延展性、刚性等,电性能：介电常数、电磁性、电导率等,化学性能：耐酸、耐碱、耐腐蚀,引言,影响材料性能的因素：,1.成分：工具钢硬度C元素电工钢磁性Si元素,2.组织和结构,例如：调节材料的硬度，可以调节碳，也可以调节晶粒细化,物理冶金方面的内容,主要研究材料的成分、组织结构与材料性能之间的关系,引言,如何获得一定性能的材料,矿石,燃料,反应器,化学元素,化学冶金,物理冶金,产品,物理冶金和化学冶金,化学冶金,研究内容:从原料到产品的过程,研究的是状态的变化,方法和手段：宏观的方法，基础理论：“热力学”与“动力学”。,特点:时间参数很重要,物理冶金,研究内容:主要研究材料的成分、组织结构与材料性能之间的关系,方法和手段:重视微观方法(各类显微镜);运用量子力学理论,特点:时间参数不是很重要,化学冶金的内容和特点,以铁矿石炼铁为例,FeO+C=Fe+CO需要能量,FeO+CFe+CO反应的方向和限度,如何控制外界反应向右进行?,温度:升温吸热反应,降压,如何加快反应速度?,升温:正活化能,抽真空,加大颗粒接触面积(球团矿),化学冶金的内容和特点,反应过程的能量与转化关系：热力学第一定律,反应过程的方向和限度,外界条件对方向和限度的影响,反应过程的速率,热力学第二定律,动力学内容,找出控制反应过程的基本参数（T，P，Ci）。,化学冶金研究的几大问题,热力学内容,当今形势对化学冶金的要求,现有冶金存在的问题?,能量消耗高,冶金是能量消耗大户8亿吨钢2.41010焦耳/吨,环境污染重,能源利用差,2吨温室气体/吨钢50-200kg渣/吨钢,钢渣含铁:20-25%,有的达到40%,质量难以突破,当今形势对化学冶金的要求,现有冶金流程为何无法解决上述问题,西方发达工业国创立的基于富矿设计的当时没有考虑能源危机更没有考虑环境污染问题,解决方案,建立新流程-可持续发展的与环境友好的新流程,冶金物理化学起到关键的作用,当今形势对化学冶金的要求,冶金动力学与冶金热力学的研究目的1改进冶金工艺，提高产品质量，扩大品种，增加产量。2探索新的流程，提供理论依据。,注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶金物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。,学好冶金物理化学,如何学好冶金物理化学？深入理解：物理化学不可能一次学好，至少学三次多做题灵活掌握：学中用，用中学积极创新：无形对有形，只有束缚思想的框框，没有发展到头的理论。,国外冶金物理化学体系：19321958创立J.Chipman（启普曼）,逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版1600化学一书；1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；1951年出版碱性平炉炼钢一书。,冶金物理化学的发展,C.Wagner1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题,冶金物理化学的发展,国内李公达(19051971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中s的行为。,冶金物理化学的发展,国内魏寿昆（1907)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,冶金物理化学的发展,国内邹元爔（中科院上海冶金研究所）发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；,冶金物理化学的发展,国内陈新民（19121992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡,冶金物理化学的发展,国内周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；,冶金物理化学的发展,冶金热力学,第一章冶金反应焓变及标准自由能变化计算,1.冶金反应焓变及标准自由能变化计算,2020/6/6,1.4标准吉布斯自由能变的计算与应用,1.5图及其应用（Ellingham图）,1.1焓变计算方法,1.2热化学在冶金中的应用实例,1.3集成热化学数据库,1.1焓变计算方法,1.1.0焓,(1)定义H=U+PV,(2)性质,A.因U、P、V是状态函数，所以H也为状态函数。,B.因U、V是容量性质，所以H也为容量性质,C.因U绝对值不知，故H绝对值不知。,D.是复合函数，无明确物理意义。,E.具有能量量纲。,2020/6/6,1.1.0焓,(3)说明：QP=(U+PV),H=U+PV,QPHH2H1,A.dH=QPQPH,此式的物理意义：在等压、不作非体积功的封闭体系中，体系在等压过程中所吸收的热，全部用于焓的增加，在数值上等于焓变。不能说QP是状态函数。,2020/6/6,1.1.0.焓,B.盖斯定律,在恒温恒压或者恒温恒容不管化学反应是一步进行的还是多步进行的，其反应热效应相同。或化学反应的热仅与始、末状态有关而与具体途径无关。,(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)rH2,C(s)+1/2O2(g)=CO(g),rH=rH1rH2,(1)-(2),2020/6/6,1.1.0焓,C(s)+1/2O2(g)=CO(g),H=H1-H2,U=U1-U2,Qp=Qp,1-Qp,2,2020/6/6,1.1焓变计算方法,1.1.1物理热的计算1.1.1.1用恒压热容计算纯物质的焓变,在不做非体积功的封闭体系中，体系升高1K时所需的热量。,热容:,2020/6/6,单位：JK-1,若物质的量是1kg，则称为比热容。单位：JK-kg-1,若物质的量是1mol，则称为摩尔热容。单位:JK-1mol-1,对于纯物质,则加上“*”表示。对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp）。,CP=(Q/dT)P=(dH/dT)P（1-1）,1.1.1.1用恒压热容计算纯物质的焓变,2020/6/6,1.1.1.1用恒压热容计算纯物质的焓变,在恒压下加热某物质，温度从T1到T2，对（1-1）积分可以得到该物质加热过程中吸收的物理热,（1-2）,如果加热过程中发生相变，则（1-2）改写成（1-3）,（1-3）,2020/6/6,1.1.1物理热的计算,一定量的物质在恒压、恒温下发生相变化时与环境交换的热。,相变焓：,表示方法:如,1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T)。,1.1.1.1用恒压热容计算纯物质的焓变,2020/6/6,1.1.1.1用恒压热容计算纯物质的焓变,如果将1mol的某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液态到气态，其所需要的全部热量计算式为：,（1-4）,1.1.1.2利用摩尔标准相对焓计算纯物质的焓变,2020/6/6,：摩尔标准相对焓，即1mol物质常压下从298K加热到TK时所吸收的热量。,1.1.1.2利用摩尔标准相对焓计算纯物质的焓变,2020/6/6,通常情况下，纯物质在298K时的热化学常数是已知的常数，所以对式子（1-2）进行定积分得,（1-5）,1.1.2化学焓变的计算,化学焓变：,在恒压下，化学反应所吸收或者放出的热量，称为过程的焓变，又称化学反应焓变。,标准焓变：,纯固体、纯液体，处于标准压力P（100kPa）和温度T下的状态称为标准态，气体选择温度T时压力为标准压力时的理想气体为标准状态，此时的焓变为标准焓变,2020/6/6,1.1.2化学焓变的计算,赫斯定律如前面所述。,1.1.2.1利用赫斯定律计算化学反应焓变,1.1.2.2利用基尔霍夫公式积分计算化学反应的焓变。,基尔霍夫公式为：,为反应的热容差，即生成物的热容总和减去反应物的热容总和。,2020/6/6,1.1.2化学焓变的计算,若反应物和生成物的温度从298K变到TK时，而且各相均无相变（式1-11）积分的：,其中：,若参加反应的各物质中有一个或几个发生相变，则要考虑相变焓和相变前后物质的定压热容不同。,（1-14）,（1-15）,（1-16）,2020/6/6,例题1-1,1.1.2化学焓变的计算,1.1.2.3利用相对焓计算化学反应焓变,计算公式为：,2020/6/6,例题1-2,1.2热化学在冶金过程的应用事例,1.2.1最高反应温度(理论温度)的计算,理论最高温度的计算：即非等温过程焓变的计算。如果知道已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算体系的最终温度。方法：理论热平衡。,具体介绍见例题1-3。,1.2.2炼钢过程中元素氧化发热能力,计算发热能力的重要性：氧气转炉炼钢过程中的热量来源，一是加入转炉内1350左右的铁水带来的物理热，主要还是在吹炼过程中，铁水中的C、Si、Mn、P、Fe等氧化反应放出的热。虽然炉渣、炉衬、炉气升温消耗一定的热量，但过程产生的化学热仍然过剩。因此氧气炼炉钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余热量。,具体介绍见例题1-4,2020/6/6,1.3集成热化学数据库（ITD）,冶金热化学的计算现在都用集成热化学数据库完成。,为了满足科学研究和生产的需要，佩尔顿和艾瑞克松等人提出集成热化学数据库系统概念，即（ITD）。,在ITD系统下，用户可以方便进行下述操作：查找和浏览任意温度、任意成分下化合物和溶液的数据；可以计算蒸汽压，计算复杂气相化学平衡，计算和绘制E-PH图，计算化学反应热力学性质变化，实现热平衡计算等等。,具体应用：例1-5,2020/6/6,10几个基本公式,101体系中组元i的自由能1）理想气体的吉布斯自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,则其中任一组元i的吉布斯自由能为（11）此式可由方程式在等温下证明。其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）（12）组分气体的实际压强；标准压强，也即。应该注意,高温冶金过程中的气体由于压强比较低,都可以近似看作理想气体。,2020/6/6,101体系中组元i的自由能,2）液相体系中组元i的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则其中任一组元i的吉布斯自由能为其中，-组元的活度,2020/6/6,101体系中组元i的自由能,3）固相体系中组元i的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则其中任一组元i的吉布斯自由能为其中，-固相体系中组元的活度,2020/6/6,对以下化学反应则反应前后的吉布斯自由能的变化,2020/6/6,（1-3）,102化学反应等温方程式(VantHoff等温方程式。),102化学反应等温方程式(VantHoff等温方程式。),有三种情况1），以上反应不可以自动进行；2），以上反应可以自动进行；3），以上反应达到平衡，此时（1-4）（1-3）、（1-4）叫化学反应的等温方程式也叫VantHoff等温方程式。注：(1)是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向，或反应能否发生的判据；表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。,2020/6/6,(2）是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。注：在中，左边的是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。但右边项表示的是平衡态，是反应的平衡常数，通常亦可用表示，其中，组元A、B、C、D有三种情况若组元是固态时，（i=A,B,C,D）；若组元是气态时，而是组元i的无量纲分压；若组元存在与液态中，表示组元i的活度。(3）的表达式中，是的主要部分，常用的值近似代替，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性,2020/6/6,102化学反应等温方程式(VantHoff等温方程式。),103VantHoff等压方程式,2020/6/6,对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）,得出，在等压下将等温方程式,代入，得,（1-5）这即是VantHoff等压方程式的微分式。若上式的,为常数，可以得出,103VantHoff等压方程式,2020/6/6,其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为,其中，左边为,，右边,为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得,这既是化学反应的自由能与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。,（1-7）,1.4标准吉布斯自由能变的计算与应用,2020/6/6,141定积分法由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律,在等压P的情况下，有：,可得,及,1.4.1用积分法计算,2020/6/6,由,得,其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下,将(119)式积分，并整理得：,(1-20),(1-19),1.4.1用积分法计算,2020/6/6,其中,，,均可由手册查出。(1-20)式称为捷姆金席瓦尔兹曼（TeMH）公式,1.4.1用积分法计算,2020/6/6,222不定积分法由吉尔斯亥姆霍兹（GibbsHelmholtz）方程,可得,对上式进行不定积分,而,将（122)代入（121），得,式中,（121）,(1-22),（1-23),1.4.1用积分法计算,2020/6/6,式中,及,1）.用T=298K时的已知的,值，通过（122）式可以求出,2）.用T=298K时的已知的,值与已知的,求出,，用1）中求出的,代入（123）式，可求出,为积分常数，由以下方法确定：,例题1-6,1.4.2由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能，求化学反应的,1.4.2由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能，求化学反应的定义：恒温下，由标准大气压（）下的最稳定单质生成标准大气压（）1mol某物质时反应的自由能差。注：稳定单质的；手册上给出的一般为化合物在298K时的标准生成自由能。定义：恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1（质量）的溶液时自由能的变化。一般为。用及计算的通式如下：（或）（1-24）-化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则为“”；若i代表产物，则为“+”（注：以下类同）。,2020/6/6,例题1-7,1.4.3由化学反应的标准平衡常数求,由可知，若通过实验测得几个温度下的标准平衡常数,则可求出与T的关系.,2020/6/6,例题1-8,1.4.4由电化学反应的电动势求,由热力学与电化学反应的关系式在标准状态或当参加反应的物质都是纯物质：其中，n电化学反应得失电子的数目；F法拉第常数，96500；-标准电动势。,2020/6/6,1.4.4由电化学反应的电动势求,例题1-9,1.4.5由吉布斯自由能函数求,2.2.6由吉布斯自由能函数求自由能函数得定义定义：为焓函数参考温度下物质的标准焓（如果为气态物质，则为0K标准焓，记为；如果为凝聚态物质，则为298K标准焓，记为。）由两边同时减去，再同除以，得：(1-25)定义：为自由能函数，记为。,2020/6/6,1.4.5由吉布斯自由能函数求,利用自由能函数计算首先计算化学反应产物与反应物的自由能函数之差值，即而所以，（1-26）注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将统一到298K。298K与0K之间的自由能函数的换算公式为：（1-27）此式一般用于将气态在0K的值换算成298K的。,2020/6/6,=,=,例题1-10,1.4.6由物质的相对摩尔吉布斯自由能求,从相关热力学数据表可以查出各物质的对于一个化学反应,2020/6/6,例题1-11,(1-28),1.4.7由多项式求二项式,2020/6/6,1.4.7由多项式求二项式实际上，在本章的开始，不管是定积分法还是不定积分法都可以求出化学反应的自由能与温度的关系的多项式，但是可以看出，事实上化学反应的自由能与温度的关系可以近似用线性关系代替，也就是二项式。其步骤如下：对形式的多项式；在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：；求出几个温度对应的自由能；用最小二乘法，得出,1.5Ellingham图及其应用,2020/6/6,1.5.1氧势图及其分析（氧化物）,1.5.1.1直线的斜率,把对T微分得到,说明图1-4中的斜率即为反应的标准熵变。当反应物质发生相变时，直线斜率也发生变化，表现为直线中转折点。,1.5.1.2直线的位置,为了直观的分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原的关系，比较各种氧化物的稳定顺序，Ellingham曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能fG数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化rG(J/molO2)。即将反应的rG与温度T的二项式关系绘成图,如图1-4。又称氧势图。,1.5Ellingham图及其应用,概括起来，氧势图有如下热力学特征：1.低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原。2.特殊的线（）图上唯一的这条区别于其他线的特殊性，就在于它的斜率为负。这条线的存在，对利用化学反应从氧化物中提取金属元素具有重要意义。从热力学的角度看，它的重要性在于，原则上，只要能够升高温度，碳可以还原任何氧化物。从冶金工业的角度，可以想象，如果没有这条斜率为负值的线，就不会有今天的高炉炼铁。现在讨论，在一定的温度范围，碳还原氧化物的情况。若划定了一个温度范围，则该线在Ellingham图上形成了三个区域：（例如在温度区间1000K2000K）,从热力学原理来说，氧势图中所描述的化学反应有以下两个特点：1)直线位置越低，则氧化物越稳定，或该氧化物越难还原；2)同一温度下，几种元素同时与相遇，则氧化顺序为：Ellingham图上位置最低的元素最先氧化。例如