纳米材料制备 1

声化学:一种用于合成纳米结构材料的方法,介绍,当用超声波辐照微粒时,就会发生化学反应。声化学是一个涉及超声波(20khz10MHz)的研究区域。声化学源自声空化现象。在液体中用超声波辐照会使空化泡经历形成、长大和崩溃的过程。空化泡通过溶质蒸汽向空化泡中扩散而长大。水蒸气分子和溶解的气体分子中可能存在空化泡。当空化泡小至几个微米时,空化泡就会崩溃，同时形成激波和原子团，而且空化泡崩溃时系统会达到瞬态高温(高达5000k)、高压(1800atm)的极端条件。空化泡崩溃使反应发生的点,叫热点。在这个点上,超声波使水分子分解为氢自由基(H)和羟基自由基(OH)而发生化学反应。同时,溶液中的有机分子可以形成阻止反应进行的有机自由基。一个空化泡的大小取决于超声波频率和强度。空化泡的崩溃发生在很短的时间(秒)内并且可以获得1011K/s的冷却速率。在空化泡内爆的过程中这种快动力会阻碍形成核的长大。这可能是形成纳米材料的原因。声化学合成不同类型的纳米材料包括金属及其氧化物、合金、半导体、碳酸盐和高分子材料及其纳米复合材料，近年来人们已经越来越关注这些材料了。气蚀效率、产品属性的影响因素有很多。溶解气体、超声波的功率和频率、体溶液温度以及溶剂的类型都是控制合成材料产量和的属性的重要因素。,纳米金属的合成,由于纳米材料对制造电子、光学、光电、磁设备有一定的潜能，因此人们已经着重研究如各种贵重金属(Au,Pt,Pd)的金属纳米材料的大小和形态。当反应中含有或者缺乏某种有机物时，他们可以对含有相关粒子的溶液进行声处理来制备这种材料。通过控制纳米金属的尺寸、形状、结晶度,可以尽可能地改善金属纳米结构的固有特性。近几年黄金和其他贵金属纳米颗粒已经收到人们的普遍重视，因为他们在光学、电子、催化等方面的应用具有一定的潜能。Okitsuetal报道称金纳米颗粒可以合成，他们还探究了把金变成金纳米颗粒的声化学还原速度的依据，在水溶液中1-丙醇可以使反应加快，超声波频率会影响颗粒的大小,当频率为在20到1062千赫范围内的213千赫时具有最大的还原速率。在20mM的丙醇溶液中，金颗粒的平均大小是15.5纳米。这个研究小组还可合成金纳米棒，它是通过使用声化学还原法(频率200kHz,功率200W)还原水溶液中的金离子，该水溶液是60毫升包含HAuCl4、溶有1.2毫升硝酸银(4.0mM）的溴化十六烷三甲基铵以及240ulpH值为3.5抗坏血酸(0.050M)的混合物。在反应中,由于加入抗坏血酸后，AU(III)很快被还原成Au（I）。,纳米金属的合成,溴化十六烷三甲基铵和硝酸银可以有效限制金颗粒长大速率从而控制晶粒的形状。实验方案是：先在氩气中净化15分钟,然后通过一个水循环系统的水浴中(27C)对其进行超声处理。其反应机制可以表示如下：,纳米金属的合成,M相当于各种还原产物，如热解激进分子和不稳定产物。在反应3中，热解激进分子和不稳定产物都是通过溴化十六烷三甲基铵和水的热解形成的。利用声化学形成的金纳米棒的粒度不到50纳米,他们的平均比表面积随溶液pH值增大而减小。当pH值为7.7时,形状不规则的金纳米颗粒即可形成。当pH值为9.8时,形成的大部分粒子，其粒度比在那些pH值更小的溶液中形成的粒子更小，这些粒子是球形颗粒。由获得的结果可知,很明显,通过声化学形成的金纳米粒子的大小和形状主要取决于溶液的pH值(图1)。,纳米金属的合成,图1在氩气中，对pH值为3.5(a),(b)pH值5.0,(c)pH值6.5,(d)pH值为7.7,(e)pH值9.8的溶液声处理180分钟后形成的黄金纳米棒和纳米颗粒的TEM图片。(f）在没有超声辐照的条件下，在pH值为9.8的溶液中形成的黄金纳米粒子的TEM图片。,由结果分析可知，在酸性溶液中能够合成更长的金纳米棒。李等人报道称，在含有HAuCl4和PVP的乙二醇溶液中可以合成平面尺寸为30-40nm、厚度为6-10nm的三角形或六角形的单晶纳米棱柱。乙二醇,表面活性剂聚乙烯(乙烯吡咯烷酮)和超声辐照是形成金纳米棱柱的重要条件。含有-D葡萄糖和HAuCl4的溶液为利用声化学合成单晶黄金带作好了准备，在一般条件下，这个反应可以自然进行(图2)。,纳米金属的合成,纳米金属的合成,图2a,b)合成的黄金纳米带的SEM图像，c,d)合成的黄金纳米带的高倍率SEM图像;HAuCl4=50mgmL-1-D-葡萄糖=0.2m,超声时间=1小时。黄金纳米带的形成取决于-D-葡萄糖的浓度。当其浓度低至0.05M时,只有粒度约40纳米的黄金粒子可以形成。在稀溶液中,葡萄糖不能有效的覆盖黄金表面或使其钝化。黄金纳米的宽度范围为30-50nm、长度范围为几个微米，其宽度和长度都具有很大的灵活性。纳米带的厚度大约有10纳米。作者还指出,只有当-环糊精的存在时粒子直径约30nm的球形颗粒才可以形成。这里还提到,超声辐照可以使-D葡萄糖分子在黄金晶体上的缠结和重排程度加强。,纳米合金的合成,通过把两种或更多种的金属熔合即可合成纳米合金。纳米合金材料有很多独特的性能，包括电子、催化、磁性和耐蚀性能。声化学方法是合成新型合金纳米颗粒的一项新技术。双金属纳米合金有不同的性能,如与相应的单金属纳米材料相比其具有更高的催化活性和催化选择性,因此他们可以用作催化剂和气体传感器。有报道称利用声化学辅助合成的具有核壳形态的双金属纳米粒子的材料已经合成了，如Co/Cu,Au/Pd28和Pt-Ru纳米合金。有一种连续的超声波分解方法已被用于合成Pt-Ru核壳(PtRu)结构。在制备直流甲醇燃料电池(DMFC)反应中，Pt-Ru被用作甲醇氧化催化剂。20C时，用超声波照射含8mMSDS、200mM丙醇、0.1M高氯酸的K2PtCl4溶液三小时后，可以把Pt(II)还原成胶体Pt(0)。当所有的Pt(II)被还原了,把RuCl3溶液加到Pt胶体溶液中，并继续用超声波照射。从纳米颗粒TEM图中可以看出，钌把铂微粒包围了一层，在5-10纳米范围内可形成Pt-Ru核壳颗粒(图3)。铂金粒子尺寸大约为7纳米,而钌壳的厚度估计约为2至3纳米。,纳米合金的合成,当聚乙烯二吡咯烷酮的密度为1毫克/毫升时,PVP(MW=55000)可用来作稳定剂,胶体铂很快就生成了,用超声波照射该反应可在一个小时内反应完全。1小时结束时,当所有的Pt(II)被还原了,把RuCl3溶液加到Pt胶体溶液，并继续用超声波照射。图3（a）是在氩气的保护下，通过超声波照射含0.1M高氯酸、8mMSDS、1mM溶入200mM丙醇的K2PtCl4溶液还原1mM的RuCl3合成Pt-Ru纳米颗粒的TEM图。用超声波照射K2PtCl4溶液四小时后加入RuCl3溶液。用频率为213千赫兹的超声波照射该溶液的总时间为七小时。(,纳米合金的合成,从TEM图片可知，没有核壳形态的超小型颗粒的粒度是2纳米，由TEM的能量色散X射线分析可知这种颗粒仅仅存在于双金属Pt-Ru合金中。图3b显示了胶体溶液的吸收光谱随时间的变化。曲线a显示了当时间t=0时K2PtCl4-溶液的吸收光谱，通过加入的钌及其还原使反应继续。曲线e显示的是加入氯化钌后的瞬时吸收光谱。只有在曲线400nm处出现的一个突出的峰表明钌（III）瞬时部分还原是依靠加入到该溶液中进行反应的。,金属氧化物,氧化锌是一种最重要的多功能半导体，其具有3.37eV的能带、较大的粒子结合能(大约60meV)。作者考虑过利用声化学合成不同形状的氧化锌纳米颗粒，如纳米线、纳米管、纳米粒子。研究人员已经探究了各种参数对氧化锌形态的影响。氧化锌纳米结构的形态，如花集群,菜花样,纳米针状,三角形形状的,纳米片和空心氧化锌微球。Jung等人在一个牛角形的反应容器中利用功率为50W（强度为39.5W/cm2)频率为20kHz的超声波技术制造了氧化锌纳米棒,纳米杯,纳米盘,纳米花以及纳米球(图5)。氢氧化物阴离子生成物的种类、反应物浓度、声处理时间和添加剂是制备不同形态氧化锌的主导因素。制备氧化锌纳米棒和氧化锌纳米杯时，硝酸锌和HMT(CH2)6N4)的浓度以及声处理时间(制备纳米棒需30分钟而纳米杯需两个小时)不同。增加超声波处理时间可以提供使反应发生的能量却阻碍了氧化锌纳米线的增长。柠檬酸三乙酯作为一个额外的化学添加剂可以促使合成氧化锌纳米圆盘。氧化锌纳米晶体优先沿着0001方向生长可形成纳米棒。氧化锌晶体沿0001方向的长大速率大大减少是由于添加了柠檬酸三乙酯。,金属氧化物,氨-水(28-30wt%)溶液被用作氢氧化物阴离子先导来合成氧化锌纳米化和纳米球。把柠檬酸三乙酯添加到醋酸锌水合物(90毫升)和氨-水(10毫升)的混合物中可用于合成氧化锌纳米球。作者说明了氧化锌的声化学生长机制，如下:,图4氧化锌的SEM(左)和TEM(右)图像(a,b)纳米棒(c,d)纳米杯(e,f)纳米盘纳米花(g,h)(I,j)纳米球(插图:HRTEM图像)。,金属氧化物,同一作者在另一篇论文中提出了一种声化学方法，在水溶液中利用该方法可合成垂直对齐的氧化锌纳米阵列，这种阵列存在于各种基板中，如大面积锌板、硅晶片、透明的玻璃,以及灵敏的高分子材料。Bhattacharyya和Gedanken已经开辟了一种在自由模板上合成多孔六角氧化锌纳米圆盘的声化学路径。这个纳米盘距离边缘260-400nm，距离顶点290-430nm。在室温下，一些研究者用超声波照射含锌的离子溶液可合成界限分明的树突状氧化锌纳米结构材料。,混合氧化物,混合氧化物如铝酸盐，钼酸盐、锰酸盐等具有突出的特性，他们已经被应用在许多传感器、电光和电磁设备的程序中了。在过去几年里，声化学已经是一种用来制备混合氧化物纳米结构材料的简便方法了。铁氧体广泛用于铁磁流体技术、磁共振成像和数据存储。据报道称，尖晶石MFe2O4(M=锰、钴、镍、铜和锌)铁酸盐已经合成了，如铜铁素体(CuFe2O4)和锌铁氧体(ZnFe2O4)。Sivakumar等人通过用超声波照射含蒸发剂的乳液(由菜籽油和、Fe2+、Zn2+、醋酸盐的混合溶液)来合成锌铁氧体(ZnFe2O4)纳米粒子(图5)。已合成的样品有平均直径约4纳米的晶体锌铁氧体颗粒和直径约12纳米经过热处理(350C3小时)的铁氧体粒子。在350C的温度下热处理3小时后，该铁氧体样本表面会有少数石油出现。化学式为MFeO3的铁氧体也被报道了。Das等人称，利用声化学技术已经合成了BiFeO3纳米粉体。,混合氧化物,Sivakumar等人以Fe(CO)5和稀土碳酸盐为原料利用声化学方法制备了纳米晶稀土正铁氧体MFeO3(M=Gd，Er,Tb和Eu)95。一个的利用声化学方法制备纳米晶体正铁氧体的一个明显优势就是大大降低了煅烧温度。人们已经研究了不同的正铁氧体的磁性。图5合成的及热处理后的锌铁氧体纳米晶体的TEM(比例尺是20nm)。,混合氧化物,同一作者报道称，以Fe(CO)5和SrCO3为原料利用超声波的方法制备了锶六面体铁氧体。用超声波辐照硝酸锶和尿素的混合物可以合成SrCO3六角棒。将一定化学计量数的SrCO3和Fe(CO)5溶解在萘烷中形成溶液，在温度为0C的空气中用超声波(钛喇叭形辐射体，功率为29.7w/cm2)照射该混合物4小时可以获得锶六面体铁氧体粉。在空气中，将合成的铁氧体放在900C的温度下煅烧14小时，这低于传统的固态反应温度(1300C)。这表明超声波可以应用在在Fe(CO)5生成非晶态Fe2O3的反应中。用超声波辐照时，非晶态Fe2O3分散或覆盖在SrCO3上。SrFe12O19表现出一种内在矫顽力区(Hc)约4600Oe和一种饱和磁场(Ms)，当温度为20K时，磁场强度约60emu/g，当温度为300K时，磁场强度约32emu/g。当温度范围是20-300k时，Hc值仍然或多或少还是独立的。当温度范围是300-800K时，这个磁化强度强烈依赖于温度场，这是由于存在单一区域纳米粒子和顺向超顺磁性。,纳米复合材料,声化学技术已经用于合成不同类别的纳米复合材料，如无机/无机和无机/有机材料。金属氧化物金属(氧化物)纳米复合材料Perkas等人使用超声波照射含银纳米粒子的醋酸铁水溶液可合成纳米银磁铁矿。银纳米粒子的大小约50纳米，而磁铁矿纳米粒子的粒度约10纳米。经过一系列的连锁反应后可合成Ag-Fe3O4复合材料(图6a和b)。,图6(a)初始纳米粉的TEM图片(b)通过声化学方法Ag-Fe3O4复合物的TEM图片(C)Ag-Fe3O4复合物的HRTEM图像。产物的特性鉴定表明，银和磁铁矿两相之间不会发生化学反应。这表明当用声化学微型喷射体把磁铁矿核快速喷射到银表面时，银立刻就会熔化,这一现象可能是由磁铁矿锚定在纳米银表面上引起的。复合材料的饱和磁化强度相当低1.8Emu/g。然而,大多数人认为Fe3O4纳米复合材料的质量分数只有5.2%，其磁化强度约35Emu/g。Ag-Fe3O4的纳米复合材料在磁场中具有超顺磁的特性。,纳米复合材料,有机-无机纳米复合材料一些研究者已经利用声化学的方法合成了有机-无机纳米复合材料。天然纤维。Perelshtein等人制备了氧化铜棉纳米复合材料,并研究了它的抗菌性。先合成铜氧化物纳米颗粒(粒度约10-15纳米),随后利用超声辐照将其沉积于棉面料的表面。通过测试其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抵抗能力，检测了了氧化铜棉复合材料的抗菌性。其有抗菌效应是由于铜氧化物纳米颗粒的作用。纳米颗粒可以生成一些破坏细菌的细胞的活性物质。,纳米复合材料,图7(a)涂有氧化铜纳米颗粒的棉布的HR-SEM图像(放大20000)。(插图:纳米涂层纤维的放大图像(100000)。在一个类似的研究中利用超声波辐射把银纳米粒子沉积在天然羊毛纤维的表面。在氩气氛围中，用超声波辐照含羊毛纤维、硝酸银、氨水介质的悬浮液120分钟可以合成银羊毛纳米复合材料。银粒子平均粒度是5-10纳米,但也观察到过更大的聚合物，其粒度约50-100纳米。通过银与半胱氨酸集团中硫根之间的相互作用，可以使银粘附在羊毛上。,具有核壳形态的纳米材料,以金属氧化物为核心的纳米粒子利用声化学合成了Fe3O4-FeP核壳纳米颗粒。此颗粒的核心是Fe3O4，尺寸约5-10纳米，其壳是聚全氟乙丙烯，尺寸约2-3纳米。他们还报道，已经制备了聚全氟乙丙烯空心纳米粒子，其外径约5-10纳米、内径约38纳米(图19)。三辛基(TOP)(P的来源)和五羰基铁反应可以生成三辛基氧化物(TOPO),可用它控制生产材料的尺寸和生长形态。在有氧条件下，当水浴温度约65-70C时，在一个密封瓶子中对TOPO/TOP混合物进行声处理，即可合成这样的物质。,具有核壳形态的纳米材料,图8通过4个小时声处理合成的Fe3O4-FeP核壳粒子的表征:(a)SEM图片,(b)TEM图片。在室温和低温下,当磁场强度为7T时，Fe3O4-聚全氟乙丙烯核壳粒子和聚全氟乙丙烯空心纳米颗粒的M-H循环。M-P曲线反映的是软铁磁性。在较低的温度下，对核壳样品进行测量，其矫顽力达到500Oe,这比聚全氟乙丙烯样品的小，它的矫顽力是760Oe。Fe3O4是磁性更柔软的材料,当温度是10K时，粒度为4纳米的纳米颗粒的矫顽力是200Oe，而粒度为16纳米的是450Oe，增加Fe3O4会使矫顽力减小。,其他纳米材料,金属磷酸盐对含十六烷基三甲基铵、溴铵(溴化十六烷三甲基铵)的Ca(NO3)2和NaH2PO4混合溶液进行声处理可以合成具有由纳米片组成的有序分层结构的三斜磷钙石(无水磷酸氢钙,磷酸氢钙)。纳米片的厚度是100200纳米，横向尺寸约2微米。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HAP),它是牙齿和骨骼矿物的主要成分，对Ca(H2PO4)2和粘多糖(GAGS)的水溶液进行声处理，与此同时向该溶液中添加饱和Ca(OH)2水溶液，这样就可以合成羟基磷灰石。用一个（40千赫和250w)超声波清洁器照射该混合物，但其辐照时间不同(0.5小时、3h和5h)。TEM图片表明,短棒状的纳米粒子，其长度约20至50纳米、宽度约12-25纳米，球形纳米粒子的粒度约10-25纳米。在超声辐照下，利用均匀沉淀法可以合成纳米级层状的羟基磷灰石(HAp)。这些层状生成物的内部结构由专属和横向连接的HAp纳米棒组成，这些纳米棒的长度约500纳米、直径约100纳米(图9)。,其他纳米材料,SAED图像表明,纳米棒都是单晶体。红外光谱显示了PO43的特征波段，其出现的值为472、583、601、961、1032和1108cm-1。XRD结果也表现出HAP相的外观。Yu等人报道，通过在外界条件下对无机盐的水溶液进行声处理可以合成LnPO4镧系正磷酸盐(Ln=La,Ce,Pr，Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho)纳米粒子。图9