第二章-纳米材料物化性能

第二章纳米颗粒的物理、化学特性,2.1纳米颗粒的物理特性2.2纳米颗粒的化学特性,2.1.纳米颗粒的物理特性,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得纳米材料具有广阔应用前景。,2.1.纳米颗粒的物理特性,2.1.1热学性能2.1.2磁学性能2.1.3光学性能2.1.4纳米颗粒的分散液及动力学性质2.1.5表面活性及敏感特性2.1.6光催化性能2.1.7超塑性,2.1.1热学性能,纳米颗粒的熔点下降纳米颗粒的开始烧结温度降低纳米颗粒的晶化温度降低,纳米颗粒的熔点下降,由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。,金纳米颗粒的粒径与熔点的关系,开始烧结温度下降,纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,NPs晶化温度降低,非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。,不同原始粒径的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温度的变化曲线,2.1.2磁学性能,超磁顺性矫顽力居里温度磁化率,趋磁性细菌体内的纳米指南针。这些细菌体内的“纳米指南针”使得他们得以沿一个特定的磁场方向运动。而这些纳米指南针正是由一系列的磁性纳米粒子自组装成的纳米链构成的。每个粒子约为25nm，这个尺度是仍保持单磁畴的最大尺寸。如果粒子再大的话就可能会产生一种缺陷，形成一个磁畴壁，降低了它们的矫顽力。这种指南针巧妙地使用最少量的物质获得了所需的性能，得以按照地球的磁场排列。,趋磁性细菌体内的纳米指南针,无机物的磁性,磁性的本质:电子的自旋磁距电子的轨道磁距“交换”作用B=9.2710-24Am2Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,4B抗磁性:磁化强度M为负,无永久磁距.如Bi,Cu,Ag,Au,磁化率为-10-5顺磁性:无论外加磁场有无,原子内部有永久磁距;=C/T,磁化率10-5,稀土元素铁磁性:磁化率103,Fe,Co,Ni,超顺磁性,纳米颗粒尺寸小到一定临界时，这时的磁化率不再服从居里-外斯定律:,M/=coth(B/kT)kT/B当BkT时，M/=1,式中，B为磁感应强度，为磁距，k为玻尔兹曼常数，T为温度，M磁化强度,进入超顺磁性状态，其中，C常数，Tc是居里温度磁化强度M可以用朗之万公式来描述:,超顺磁性,典型的铁磁性材料的磁化曲线,a:对块材存在相当强的矫顽(Hc)，而当镍粉粒径减小后,其矫顽力趋于0（见b图），即进入超顺磁状态。,镍粉粒径减小与矫顽力的关系曲线,超顺磁性,超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向做无规则的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性颗粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同的。,超顺磁性,XiaY.N.Nano.Lett.2002,2,183.,Fluorescentmicroscopyimagesofchain-likestructuresformedbysilica-coatedironoxidenanoparticlesinthepresenceofanexternalmagneticfield.Thesilicacoatingsofthesenanoparticleshadbeenderivatizedwithfluorescentorganicdyesbycoupling(A)DACITC,and(B)5-TRITCwiththeAPSprecursor.TheinsetsshowTEMimagesofthesecore-shellnanoparticlesthatweredepositedonTEMgridsundernomagneticfield.,Thesemagneticnanoparticleshadbeenlineduptoformchain-likestructures(withtheirlongitudinaldirectionsorientedalongthemagneticfield)duetotheattractiveinteractionbetweenthemagneticmoments.,矫顽力,实验证实纳米微粒（Fe、Fe3O4和Ni纳米微粒）尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。对纳米颗粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。,矫顽力与颗粒粒径和温度的关系,铁纳米微粒,矫顽力,一致转动模式：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使整个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。但许多实验表明，纳米微粒的HC测量值与一致转动的理论值不相符。球链模型:由于静磁作用，球形纳米Ni微粒形成链状，对于球形粒子构成的链的情况，矫顽力,其中，,n为球链中的颗粒数，为颗粒磁距，d为颗粒间距,在引入缺陷对球链模型进行修正后，可以定性的解释上述实验事实,居里温度,当铁磁质的温度超过某一临界温度时，分子热运动加剧到了使磁畴瓦解的程度，使铁磁性转变为顺磁性，这个临界温度称为居里点。居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。在温度低于Tc时，铁磁物质中的原子磁矩自发平行，或自发地使能带中正负自旋的电子数不相等，故不加磁场时，出现了不等于零的自发磁化强度Ms。自发磁化常出现在大块强磁体内的微小区域中，称为磁畴。,磁化率,磁化率材料的磁化能力纳米颗粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。电子数为奇数的粒子结合体的磁化率服从居里-外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律。电子数为偶数的系统，kBT,并遵从d2规律。它们在高场下为包利顺磁性。纳米磁性金属的值是常规金属的20倍。,，其中M是磁化强度，H是磁场强度,磁化率,2.1.3光学性能,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量（比如超导相干波长、激子玻尔半径等）相差不多，并且，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学特性有很大的影响。致使纳米颗粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的光学特性。,宽频带强吸收蓝移和红移现象量子限域效应纳米颗粒的发光纳米颗粒分散体系的光学性质,宽频带强吸收,由于对可见光的强吸收率和极低的反射率，各种金属纳米颗粒几乎都呈黑色，这与金属块材明显不同。纳米氮化硅、SiC、以及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面积导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，因而存在一个较宽的键振动膜的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布。许多纳米颗粒，如ZnO、Fe2O3、TiO2等，由于它们的半导体性质，对紫外光有强吸收。,蓝移和红移现象,与大块材料相比，纳米微粒（比如SiC和氮化硅等）的吸收带普遍存在“蓝移现象”，即吸收带移向短波长方向。其原因有两个方面，一为量子尺寸效应。Ball等对此给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。二为表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力导致晶格畸变，使得晶格常数变小。在一些情况下，纳米微粒出现“红移”现象。其原因是，随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力（内应力p=/r,r为粒子半径，为表面张力）会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠增加，因此带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。,影响蓝移和红移的因素,XiaY.N.Nano.Lett.2002,No.7,不同壁厚直径为25nm的金的空心纳米球颗粒的紫外吸收谱，可见随着球壁厚度的减少，吸收峰出现红移,含有以直径为50nm的金颗粒为核包覆了不同厚度（t）的SiO2包覆层的纳米颗粒的分散液的紫外吸收谱。随着包覆层厚度减少，吸收谱发生蓝移,XiaY.N.，Analyst2003,128,686-691,影响蓝移和红移的因素,XiaY.N.，Analyst2003,128,686,粒径为175nm的纳米方块与80nm的纳米球和纳米方块紫外吸收谱,纳米粒子相对与块材的吸收带蓝移或红移还与温度、颗粒的形状和结构（实心球、空心球等）有关。,YangP.D.,Angew.Chem.2003,42,3031,YangP.D.,Angew.Chem.Int.Et.2003,42,3031,量子限域效应,半导体纳米微粒的粒径rc2,一般以扩散系数(D)来量度扩散速度。按照爱因斯坦关系式，胶体物系中扩散系数D可表示成：,其中，是分散介质的黏度系数；r是粒子半径。,利用这个公式，在给定时间间隔Z内，用电镜测出平均位移大小，可得出D。,沉降与沉降平衡,对于质量较大的胶粒来说，重力是不能忽视的。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子越小，这种作用越显著。当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。,Perrin以沉降平衡为基础，导出胶体粒子的高斯分布定律的公式：,其中，n1为x1高度截面处的粒子浓度。n2为x2高度截面处的粒子浓度；p表示胶粒的密度；0表示分散介质的密度；r表示粒子半径；g表示重力加速度。,粒子的质量越大，其浓度随高度而引起的变化越大。,沉降时粒子所受的阻力为，f是摩擦系数，根据斯托克斯(Stokes)定律，球状粒子的f=6r,为沉降速度，,所以，沉降时粒子所受的阻力为,沉降时粒子所受的重力,对于在重力场中的粗分散系，即当外加的力场很大，或者分散粒子本身比较大，以致布朗运动不足以克服重力的影响，则粒子就会以一定的速度沉降到容器底部。,时，胶粒以恒定速度沉降,因此当,2.1.5表面活性及敏感特性,随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。由于大的比表面积、高的表面活性及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，使得纳米颗粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器。,2.1.6光催化性能,光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称做为光催化。近年来，人们在实验室里利用半导体纳米颗粒的光催化性能进行海水分解提取H2，对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2的固化都获得了成功。光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难以降解的有机物氧化成CO2和水等无机物。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化-还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而是光催化降解有机物的效率大大提高。,光催化氧化,UVradiation,e,h,纳米TiO2,O2,H2O,.OH,O2-,有机物CO2,H2O,NOx,SO2NO3-,SO42-,细菌,杀死并分解内毒素,空气净化实验,杀菌实验,2.1.7超塑性Superplastic,超塑性纳米铜超塑性陶瓷,2.2纳米颗粒的化学特性,2.2.1吸附2.2.2纳米颗粒的分散与团聚2.2.3流变学,2.2.1吸附,吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象,处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。吸附可分为两类,一是物理吸附，在吸附过程中没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子重排等等，而产生吸附的只是范德华引力，所以这类吸附叫做物理吸附；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间形成了化学键。,化学吸附与物理吸附的比较,在Ni表面上氢的物理、化学吸附的位能曲线,纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。以下从两个方面来阐述纳米微粒的吸附特性。,非电解质吸附电解质吸附,非电解质吸附,非电解质吸附是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。如上图所示的是氧化硅对醇、酰胺、醚的吸附过程中有机试剂中的O、N与硅表面的硅烷醇层间形成的氢键（属物理吸附）。吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的影响，即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。从水溶液中吸附非电解质时，pH值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。,电解质吸附,电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电（例如纳米氧化物、氮化物粒子），而电解质溶液中往往把带有相反电菏的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的,2.2.2纳米颗粒的分散与团聚,分散微粒的团聚,分散,在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个关键问题，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。为了解决这一问题，常使用物理的和化学的方法来获得稳定的悬浮液（水溶胶或有机溶胶）。方法一：超声振荡，由于即使形成了悬浮液，小微粒之间由库仑力或范德瓦耳斯力导致的团聚仍可能发生，所以，一旦团聚发生，通常用超声波将分散剂（水或有机试剂）中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散与分散剂中。,方法三：加表面活性剂包裹微粒，为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于表面活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。,方法二：加入反絮凝剂形成双电层，反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择适当的电解质做分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间的库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。,微粒的团聚,悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦耳斯力作用很容易发生团聚，而由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德瓦耳斯力阻止颗粒团聚的作用。因此，悬浮液中微粒是否团聚主要由这两个因素来决定。当范德瓦耳斯力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时粒子就发生团聚。在讨论团聚时必须考虑悬浮液中电介质的浓度和溶液中离子的化学价。,半径为r的两个微粒间的范德瓦耳斯力引起的相互作用势能Ev可表示为：,其中，l为微粒间距离，A为常数。,电二重层间相互作用势能E0近似表示为：,式中，0为粒子的表面电位，为溶液的介电常数，k表示双电层的扩展程度。,有上述讨论可知，引起微粒团聚的最小电介质浓度反比于溶液中离子的化学价的六次方，与离子的种类无关。,此关系式称为Schulze-Hardy定律，其精确表示为,两者的差别是因为前式中E0是一个近似式。,当Emax=0时微粒的浓度称为临界团聚浓度。当浓度大于临界浓度时，就发生团