研究生课件-纳米材料

第2章特种陶瓷的基本制备工艺,特种陶瓷的主要制备工艺如下：,粉末制备,成形,烧结,2.1特种陶瓷粉末的制备,随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应，从而获得了广泛的应用。因此我们将重点介绍一些超细粉的制备工艺。,固相合成法液相合成法气相合成法,纳米材料,纳米材料简介,一、纳米科技的诞生二、纳米技术与纳米材料的概念三、纳米材料的特性,一、纳米科技的诞生,1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。,“ThereisPlentyofRoomattheBottom”,1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家GBinnig和HRoher发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜（STM），使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生,二、纳米技术与纳米材料的概念,1、纳米技术,纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前沿科研领域。它是指在1100nm尺度空内，研究电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。,纳米技术是一门崭新的交叉学科,学科领域涵盖纳米物理学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学、纳米医学、纳米显微学、纳米计量学和纳米制造等,有着十分宽广的学科领域。二十一世纪,纳米技术将广泛应用于信息、医学和新材料领域。,2、纳米材料,纳米材料是指在纳米量级(1100nm)内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。纳米材料结构的特殊性决定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。,对于纳米材料的研究包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。,三、纳米材料的特性,1.表面效应2.小尺寸效应3.量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应,制取特种陶瓷粉末的固相法,一、固态反应法1、化合或还原化合法直接化合的反应通式可写为：MeX=MeXMe和X分别代表金属和非金属元素制取碳化物：MeO2C=MeCXO制取氮化物：2Me+2NH3=2MeN+3H2,两种固态化合物粉直接反应可以生成复杂化合物粉例如：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2Al2O3+MgOMgAl2O4(尖晶石)3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2(莫来石）这种方法可以生产多种碳化物、硅化物、氮化物和氧化物粉末。,2、制取硼化物的碳化硼法这是制取金属硼化物的主要工业方法，其基本反应式是：4MeO+B4C+3C4MeB+4CO例如：TiO2+B4C+C2TiB2+2CO2为降低反应产品中碳的含量，也可以用B2O3为硼的来源，用金属还原剂代替碳：3MeO+3B2O3+8Al(Mg、Ca、Si)3MeB2+4Al(Mg、Ca、Si)2O3举例：3TiO2+3B2O3+10Al5Al2O3+3TiB2,3、自蔓延高温合成法（SHS）如果利用反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末，这种方法就称之为自蔓延高温合成法（Self-PropagationHigh-TemperatureSynthesis简称SHS)。SHS技术最早于1967年在前苏联科学院物理化学研究所进行研究，得到了很大的成功。据称已经能用这一技术生产400多种化合物粉末。之后在80年代，美国和日本也进行了积极的研究。SHS技术制取粉末可概括为两大方向：,（1）元素合成如果反应中无气相反应物也无气相产物，则称为“无气体合成”。如果反应在固相和气体混杂系统中进行，则称为“气体渗透合成”，主要用来制造氮化物和氢化物。例如：2Ti+N2=2TiN3Si+2N2=Si3N4就属于这类合成方法。如果金属粉末与S、Se、Te、P、液化气体(如液氮)的混合物进行，由于系统中含有高挥发组分，气体从坯块中逸出，从而称之为“气体逸出合成”。,（2）化合物合成用金属或非金属氧化物为反应剂、活性金属为还原剂（如Al、Mg等）的反应即为一例。亦可称之为Al（或Mg）热法。复合氧化物的合成是SHS技术的重要成就之一。例如高Tc超导化合物的合成可写为：3Cu+2BaO+1/2Y2O3Y1Ba2Cu3O7-X,4、固相分解法硫酸铝铵在空气中热分解可获得性能良好的Al2O3粉末：Al2(NH4)2(SO4)424H2OAl2(SO4)3(NH4)2SO4H2O+23H2OAl2(SO4)3(NH4)2SO4H2OAl2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2OAl2(SO4)3-Al2O3+3SO3-Al2O3-Al2O3,二、机械粉碎（高能球磨）法机械粉碎法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。,1.球磨方式,滚动球磨,搅拌球磨,振动球磨,高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料:纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。,2.高能球磨法制备的纳米材料,3.高能球磨的特点高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料近年来已越来越受到材料科学工作者的重视。但是,晶粒尺寸不均匀,易引入某些杂质。,三、非晶晶化法非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能人的非晶合金采用非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。特点工艺较简单,化学成分准确。,1、表面效应,(1)金属纳米粒子的催化作用纳米粒子铑催化氢化反应(2)半导体纳米粒子的光催化TiO2光催化处理废水(3)纳米金属、半导体粒子的热催化纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂,纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。,2、小尺寸效应,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质：,（1）特殊的光学性质（2）特殊的热学性质（3）特殊的磁学性质（4）特殊的力学性质,超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,（1）特殊的光学性质,（2）特殊的热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。,（3）特殊的磁学性质,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,（4）特殊的力学性质,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。,3、量子尺寸效应,当微粒尺寸下降到纳米级时，准连续能带变为离散级能带从而导致同一种材料的光吸收或光发射的特征波长不同。,纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性。通常的纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜，这种膜对紫外有吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。目前，对紫外吸收好的几种材料有：3040nm的TiO2纳米粒子的树脂膜；Fe2O3纳米微