第二章纳米材料的理化特性

第二章,纳米材料的理化特性,主要内容,纳米微粒结构与形貌热学性能磁学性能光学性能纳米微粒分散物系的动力学性质表面活性及敏感特性吸附特性分散与团聚,第一节纳米微粒的结构与形貌,纳米微粒一般为球形。如-Cr小微粒为球形。尺寸较大的微粒为立方体或正方体。微粒表面有原子台阶。纳米微粒的形状与制备方法有关。纳米微粒高的表面能和比表面积造成晶格畸变，原子间距减小。,ZnS,第二节纳米微粒的性能,熔点降低表面能高表面原子数多表面原子近邻配位不全活性大例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点远高于1273K。,热学性能比常规粉体低得多热学参数熔点开始烧结温度晶化温度,金纳米微粒的粒径与熔点的关系,Kronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所示。由图看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。,1.热学性能,烧结温度降低烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度，叫做烧结温度。纳米微粒界面具有高能量，在烧结中成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，导致烧结温度降低。如：达到类似的硬度，纳米TiO2可在比大晶粒样品低873K的温度下烧结。,TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化。代表初始平均晶粒尺寸为12nm的微粒。代表初始平均晶粒尺寸为1.3m的微粒。,常规Al2O3烧结温度在20732173K，在一定条件下纳米Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。常规Si3N4烧结温度高于2273K。不同粒径的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温度的变化。图中d0=8nm；d0=15nm；d0=35nm.,2.磁学性能,铁磁性、顺磁性和抗磁性铁磁性：有些金属材料在外磁场作用下产生很强的磁化强度，外磁场除去后仍保持相当大的永久磁性，这种磁性称为铁磁性。过渡金属铁、钴、镍和某些稀土金属如钇等都具有铁磁性。,抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系。,b.顺磁性：有些固体的原子具有本征磁矩。这种材料在无外磁场作用时，材料中的原子磁矩无序排列，因此材料表现不出宏观磁性。而受外磁场作用时，原子磁矩能通过旋转沿外场方向择优取向，因而表现出宏观的磁性，这种磁性称为顺磁性。在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场方向排列，磁场强度获得增强，磁化强度为正值，磁化率为正值。但磁化率很小。,抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系。,c.抗磁性：是由于外磁场使电子的轨道运动发生变化而引起的，所感应的磁矩很小，方向与外磁场相反，即磁化强度为很小的负值，是一种很弱的、非永久性的磁性，只有在外磁场存在时才能维持。所有的材料都有抗磁性。抗磁体和顺磁体对于磁性材料应用来说都视为是无磁性的，因为它们只有在外磁场存在下才被磁化，且磁化率极小。,抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁化强度与外磁场强度的关系。,居里温度：对于铁磁体来说，不管有无外磁场存在，温度升高，导致饱和磁化强度减小。达到某一温度时，饱和磁化强度减小到零。这一温度称为居里温度TC。矫顽力：被磁化的材料在外磁场消失后仍保持一定程度的磁化，要消除其磁性，需外加一反向磁场强度Hc，Hc就叫做矫顽力。,（1）超顺磁性铁磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。例如，-Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5，16和20nm时就变成顺磁体。原因：热运动导致磁化方向的改变。小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。,镍微颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径d的关系,（2）矫顽力纳米微粒在高于临界尺寸时具有高的矫顽力。一致转动模式微粒小到一定程度，每个微粒就是一个单磁畴。要去掉磁性，须将每个粒子整体的磁矩翻转，因而需要很大的反向磁场。,铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径与温度的关系。,（3）居里温度降低：纳米微粒由于小尺寸效应和表面效应，具有较低的居里温度。纳米微粒内原子间距随粒径减小而减小，根据铁磁理论，导致TC随粒径的减小而下降。,高磁场9.5105A/m下比饱和磁化强度s与温度T的关系。为85nm；为9nm。,（4）磁化率：纳米微粒的比饱和磁化强度随粒径的减小而减小。,室温比饱和磁化强度s与平均颗粒直径d的关系,3.光学性能,（1）宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都是黑色，它们对可见光的反射率极低。铂纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射率小于10%。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,纳米粒子红外吸收带的宽化纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键健振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。,（2）蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。,CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱,6nm,2.5nm,1nm,蓝移现象解释量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。表面效应：由于纳米微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短使纳米颗粒键本征振动频率增大，使光吸收带移向高波数。,红移现象某些情况下纳米微粒光吸收带会出现红移现象。光吸收带位置的移动由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致蓝移，但随着粒径的减小，颗粒内部的内应力会增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠，能带能隙间距变窄，出现红移。,（3）量子限域效应当纳米微粒的尺寸小到一定值时，电子的平均自由程受限，容易和空穴结合形成激子，产生激子吸收带并蓝移，即量子限域效应。,CdSexS1-x玻璃的吸收光谱,10nm,5nm,（3）纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时，量子限域效应导致纳米微粒在一定波长的光激发下发光。图为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种发光现象消失。,不同粒度Si在室温下的发光,（3）纳米微粒的发光掺CdSexS1-x玻璃在530nm波长光的激发下发射荧光。半导体带隙窄，容易跃迁而发光。而块体通常是直接跃迁禁阻的。如块体TiO2，只能间接跃迁。粒径小于5nm的颗粒出现激子发射峰。,CdSexS1-x玻璃的荧光光谱。激发波长位530nm。,（4）丁达尔效应（Tyndal）丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于人射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。,丁达尔现象,根据雷利公式，散射光强度为,式中：为波长；C为单位体积中的粒子数；V为单个粒子的体积；n1和n2分别为分散相（这里为纳米粒子）和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。,粒子体积大，散射光强；波长短，散射光强；分散相和分散介质折射率相差越大，散射光越强；粒子数越多，散射越强。,4.纳米微粒分散物系的动力学性质,（l）布朗运动胶体粒子（纳米粒子）形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运动是体系中分子固有热运动的体现，其速度取决于粒子的大小、温度及分散介质的粘度等因素。,X为粒子的平均位移，Z为观察的时间间隔，为介质的粘滞系数，r为粒子半径，N0为阿伏加德罗常数。布朗运动会稳定胶体溶液，也可能因粒子碰撞而团聚。,（2）扩散由于胶体粒子有布朗运动，在有浓差的情况下，会发生从高浓度向低浓度处的扩散。胶体微粒比普通分子大得多，因此扩散速度慢得多。其扩散依然遵守菲克定律。,式中，dm/dt为流量，即单位时间通过某截面的量，D为扩散系数，A为面积，dc/cx为浓度梯度。扩散系数D与粒子半径r，介质黏度，和温度T的关系由爱因斯坦(Einstein)公式表示,扩散系数D与粒子半径r，介质黏度，和温度T的关系由爱因斯坦(Einstein)公式表示,式中，R为气体常数，L为阿佛加德罗常数。可见，纳米微粒（分散相）的粒径越大，扩散系数越小。得到纳米粒子的扩散系数，可由下式求得它的平均摩尔质量。,（3）沉降和沉降平衡如果胶体粒子的密度比分散介质的大，那么在重力场作用下粒子就有下沉的趋势，造成浓度差。而与此相对抗的作用是扩散。当两种作用相等时，就达到了平衡。此时的状态称为“沉降平衡”。如果粒子体积大小均一，其浓度随高度的分布规律符合下列关系：,式中，n1和n2分别是高度h1和h2处粒子的浓度（数密度），和0分别是分散相和分散介质的密度，V是单个粒子的体积，g是重力加速度。,高的表面活性随纳米微粒粒径减小，比表面增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它们具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。,5.表面活性及敏感特性,用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙酸氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。传感器方面的应用由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。,6.光催化性能,光催化纳米材料在光照情况下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或降解的过程称为光催化。纳米半导体粒子可光催化分解海水提取氢气；纳米TiO2表面进行N2和CO2固化成功；,光催化原理半导体氧化物纳米粒子在大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难以降解的有机物氧化成CO2和水。酯氧化成醇，醇醛酸CO2水,光催化活性取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力越强。目前多用宽禁带的n型半导体氧化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3、SiO2等。TiO2稳定耐腐蚀，低价无毒，最有潜力。,减小颗粒尺寸，可提高催化效率粒径小于10nm，量子尺寸效应变得显著，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，增加了光生电子和空穴的氧化还原能力。小粒径有利于光生载流子从粒子内部扩散到表面，与表面的给体或受体发生氧化还原反应。如：粒径1000nm的TiO2中电子从内部扩散到表面需要100ns，而10nm微粒仅需要10ps。电子的俘获需要30ns，空穴的俘获需要250ps，粒径越小，电子和空穴复合概率就越小。导致光催化活性提高。小粒径微粒的比表面积高，增加了吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化能力。强吸附效应允许光生载流子首先与吸附物作用，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。,提高光谱响应范围TiO2是宽带隙半导体，只能吸收紫外光，太阳光能利用率低。掺杂光敏剂可以可以提高光谱响应范围，但有机光敏剂会同时被降解。掺杂过渡金属，如掺杂Fe量2.5%，光催化活性可提高4倍。表面用贵金属修饰，如TiO2/Pt/玻璃薄膜。贵金属沉积有反应选择性，沉积太多会形成复合中心，影响催化效率。Pt的费米能级低，Pt/TiO2形成短路微电池，Pt为负极，TiO2为正极。氧对半导体光催化降解有机物至关重要。氧是光生电子的清除剂或引入剂，O2+e-O2-。可加入过氧化物代替氧气，如双氧水、高碘酸盐、苯醌、甲基苯醌等。一些阴离子会影响光降解速率，如SO42-、Cl-、CO32-、PO43-等。,催化剂固定技术固定床反应器TiO2固定在反应器内壁、金属网、硅胶、玻璃珠、醋酸纤维膜、尼龙膜、二氧化硅或玻璃上。气相光催化反应效率比液相高，表观量子效率会达到0.9以上，甚至超过1。应用领域污水处理：工业、农业、生活废水处理。空气净化：油烟气、工业废气、汽车尾气等。保洁除菌：墙壁、地板、公共场所建筑自动灭菌。,第五节吸附特性,吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象吸附可分成两类，一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦尔斯力之类较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性,影响纳米粒子吸附性的因素：,被吸附物质的性质溶剂的性质溶液的性质电解质和非电解质溶液溶液的PH值不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别.,1.非电解质吸附,非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其他相上。氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用。,在低PH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子,有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基（OH基）中的H形成O-H或N-H氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。高分子氧化物如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现，由于大量的O-H氢键的形成，使得吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。,在低PH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子,吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附相的性质影响，即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样,例如：粒子为氧化硅，直链脂肪酸为吸附相：A：溶剂为苯：吸附量小（形成的氢键少）B：溶剂为正己烷：吸附量大,从水溶液中吸附非电解质时，pH值影响很大。pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。,2.电解质吸附,电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电（例如纳米氧化物，氮化物粒子），而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。,带负电的粘土超微粒子很容易把带正电的Ca2+离子吸附到表面，这里Ca2+离子称为异电离子。此为物理吸附过程，具有层次，吸附层的电学性质也有很大的差别A：靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性；B：离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度C：上述两层构成双电层,例如，纳米尺寸的粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中：,靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性；离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。扩散层中离子的分布如图所示。,扩散层中的离子分布,纳米氧化物如石英、氧化铝和二氧化钛等根据它们在水溶液中的pH值不同可带正电、负电或呈电中性。当pH比较小时，粒子表面形成M-OH2（M代表金属离子，如Si、Al、Ti等），导致粒子表面带正电。当pH高时，粒子表面形成MO键，使粒子表面带负电。如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH键，这时粒子呈电中性。在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的有效对离子为CI-、NO3+等阴离子。若表面电荷为负电时，Na+、NH+离子是很有效的平衡微粒表面电荷的对离子。,PH值对氧化物表面带电状况的影响,第六节分散与凝聚,分散在纳米微粒制备过程中如何收集是一个关键问题，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起。为了防止形成团聚体，可采用以下几种措施：加入稳定剂，如明胶、丹宁及表面活性剂，形成微胞状态。选择适当的电解质溶液，使粒子表面形成双电层，形成胶体。,为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：,(1)加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定，即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的(2)加表(界)面活性剂包裹微粒为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体是十分重要的磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的，因此，为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成.,微粒的聚沉溶胶是热力学不稳定系统，其不稳定性是绝对的。虽然由于胶粒带电，能使溶胶暂时稳定地存在甚至几十年，但这种稳定性终究只是暂时的，相对的和有条件的，最终还是要聚集成大颗粒的。当颗粒聚集到一定程度，溶胶便失去表观上的均匀性，此时就要沉降下来，这称为“聚沉过程”。为促进聚沉过程，可以外加其它物质作为聚沉剂，如电解质等。聚沉过程所得的沉淀物，一般比较紧密，沉淀过程也较缓慢，这种沉淀物称为“聚沉物”。,外加电解质对溶胶聚沉的影响电解质对溶胶稳定性的影响具有两重性。当电解质浓度较小时，有助于胶粒带电，使粒子之间因同性电的斥力而不易聚结，因此电解质对溶胶起稳定作用。当电解质浓度足够大时，使分散层变薄而电势下降，因此能引起溶胶聚沉。,外