第六讲纳米材料学

走进纳米世界,教师：马安博,宏观领域：指人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体。微观领域：指以原子、分子为最大起点，下限是无限。介观领域：介于宏观领域与微观领域之间的领域。,航空人离开地面，飞在空中，像鸟儿一样飞翔，是人类恒古以来的梦想之一。这一梦想在100年前终于实现了。人类发明了飞机、气艇、气球和热气球，实现了飞向蓝天的宿愿。,航天人类面对繁星点点的层层太空，滋生着无数的遐想和向往，希望离开地球飞向宇宙，去作客，去考察、探索。于是才有古希腊的宇斯、太阳神的故事；中国嫦娥奔月的神话。,深邃的宇宙，星际茫茫。从古到今，人类不断挑战太空。,纳米材料这几年特别受人关注，我们经常在广告中能够看到，有什么纳米水，纳米洗衣机，纳米冰箱，纳米住宅。其实，纳米材料并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，那就是中国的文房四宝之一：墨。墨中重要成分是烟，实际上烟是由许多超微颗粒炭黑形成的。烟那么轻，那么细，能在空气中袅袅升起，又可以在空气中消散。,古人就是用桐油或优质松油在密不透风的情况下使其不完全燃烧而气化，然后冷却成烟，再伴以牛皮胶等粘结剂和其他添加物制成石墨。制造烟和墨的过程中就包含了所谓的纳米技术。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。它们虽然算不上现代所说的纳米材料，但的确开创了纳米材料的先河。现代纳米材料是近二三十年才发展起来的。那么,什么是“纳米材料”？什么又是“纳米科技”？,目录,纳米材料学,一、纳米的概念二、纳米科技的概念三、纳米科技体系的构成四、自然界中的纳米材料五、人工制备纳米材料的历史六、纳米材料的分类七、纳米结构单元八、各国对纳米技术的积极应对九、纳米技术潜在应用十、纳米科技前景展望,一、纳米的概念,纳米：纳米(nanometer)一词中的“纳”（nano)源出于希腊文,意指“侏儒”,纳米是长度单位，原称“毫微米”用nm表示。1nm=10-3m=10-6mm=10-9m，即1nm等于10亿分之一米,相当于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。一个人1.7米，就是17亿纳米。1纳米直径的颗粒和乒乓球比起来，相当于乒乓球与地球的对比。血液中的红血球大小为200-300nm，一般细菌如大肠杆菌的长度为200-600nm，而引起人体发病的病毒长度一般仅为几十纳米，因此，纳米微粒比红血球和细菌还要小，而与病毒大小相当或略小些。,纳米材料学,基本概念：,纳米材料：纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。例如：铜是电的良导体，而纳米铜则是电的绝缘体；硅是半导体，而纳米硅则是良导体；陶瓷易碎，而纳米陶瓷既刚又韧，可以用来制作发动机零件；而纳米纤维既不沾水又不沾油。,纳米材料学,二、纳米科技的概念,纳米材料学,(1)纳米科技概念的提出与发展诺贝尔奖的获得者物理学家理查德费曼，美国加州理工学院的教授，他1959年做了一个很激动人心的演讲底部还有很大空间，被公认为纳米技术思想的来源。他说，我们现在加工材料，来制造装置，我们要从大到小，就是说，要加工一个桌子，那需要把木头不断地切，磨锯，再刨光，如果说我们加工一个工具，那车磨铣刨都要来做，都是从大往小里做，那么，车下来的东西浪费了很多。但我们知道目前世界上任何东西都是由原子分子组成的，包括我们人类自身，包括空气，大气，海洋，桌子，麦克风等等都是由原子分子组成的。,二、纳米科技的概念,纳米材料学,既然这样，我们能不能够把原子分子像砖盖房子一样，盖成任何我们想要的东西，由下至上，bottomup，来做成我们想要的东西。如果这样的话，就没有污染了，因为你需要什么，就拿什么放，对不对？而且是高效率。理查德费曼设想：有一天如果能按自己的愿望任意摆布原子的排列，人类就将成为真正意义上的“造物主”。这是关于纳米技术最早的梦想。,二、纳米科技的概念,纳米材料学,纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。80年代初发明了费曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。扫描隧道显微镜(STM)的出现，标志着人类在对微观尺度的探索方面进入到一个全新的领域。作为纳米科技重要研究手段的STM也被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。所谓“眼睛”，即可利用STM直接观察原子、分子以及纳米粒子的相互作用与特性。所谓“手”，是指STM可用于移动原子、构造纳米结构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新现象、提出新理论的微小实验室。,二、纳米科技的概念,(2)纳米科技：纳米科技是指在纳米尺寸范围（1nm100nm）内认识和改造自然，通过直接安排原子、分子来制造新物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术）结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料学、纳米加工学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。,纳米材料学,二、纳米科技的概念,纳米科技的最终目标是：直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。,纳米材料学,纳米科技是多学科交叉的综合性学科，好比一座大厦，它主要8个学科包括：1、纳米体系物理学2、纳米力学3、纳米化学4、纳米材料学5、纳米测量学6、纳米电子学7、纳米生物学8、纳米加工学,纳米材料学,三、纳米科技体系的构成,这8个学科既具有相关性，又具有各自领域独立的科学框架，共同构成了纳米科技大厦。纳米电子学、纳米加工学和纳米生物学就是这座大厦那金碧辉煌的屋顶，是衡量一个国家纳米科技发展水平的标志。纳米测量学、纳米材料学是这座大厦的支柱，这两个领域的发展水平直接关系到纳米技术各个领域的发展。而纳米体系物理学、纳米化学和纳米力学是这座大厦的基础，纳米测量学和纳米材料学的发展离不开纳米体系物理学、纳米化学和纳米力学的发展。这8个学科互相依赖、互相促进、共同发展。,纳米材料学,三、纳米科技体系的构成,纳米材料学,自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。如:1、天体的陨石碎片；2、人体和兽类的牙齿；（由磷酸钙等纳米材料构成的）3、“出淤泥而不染”的荷化；（荷叶表面有着复杂的纳米结构，从而在其表面形成一成极薄的空气层。灰尘、水珠的尺寸远大于这种结构，落到叶面上，与叶面之间隔着一层空气。水在自身表面张力的作用下形成水珠，从叶面上滚落的过程把灰尘粘落，形成“自清洁”现象。）,四、自然界中的纳米材料,纳米材料学,4、“蜜蜂、鸽子、蝴蝶”的罗盘腹部的磁性纳米粒子；（蜜蜂外出时，将花草、树木等图像储存进纳米粒子；归来时，把所储存的图像与自己看到的图像进行比较和移动，直到这两个图像完全一致，它们就可以找回家了）5、螃蟹的横行磁性粒子指南针定位作用的紊乱；（亿万年前，螃蟹并非横行，其第一对触角里有几颗磁性纳米粒子，可以定向；后来由于地球的磁场发生多次剧烈倒转，螃蟹触角里的那几颗磁性纳米粒子发生错乱，失去了正确指示方向的功能。）6、海龟在大海中的巡航头部磁性粒子的导航；（磁性纳米粒子导航的功能，被大海龟发挥得淋漓尽致。美国东海岸佛罗里达有一种海龟，在海边产卵，当小海龟孵化出来后，就不远万里长途跋涉到大西洋的另一侧靠近英国附近的岛屿生活。成年的海龟还要回到佛罗里达产卵。历时5-6年，悠哉游哉，环大西洋巡航几万公里。）,四、自然界中的纳米材料,纳米材料学,7、鹅“白毛浮绿水”（骆宾王七岁）；（鹅在在水中戏耍而毛不会湿，是由于鹅毛排列非常整齐，且毛与毛之间的间隙小到了纳米尺寸，水珠无法穿透。8、美丽的蓝天上飘着朵朵白云，白云就是纳米尺度的小水滴形成的；秋雨刚过，大雾弥漫，雾也是由于空气中分散了纳米尺度的水滴而形成的；烟、尘也是如此。纳米技术并不遥远，纳米材料神奇但并不神秘。,四、自然界中的纳米材料,人工制备纳米材料的历史至少应该追溯到1000多年前。1、中国古代利用燃烧的蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料就是最早的纳米材料。2、中国古代的铜镜表面的防锈层经检验证实为纳米SnO2颗粒构成的一层薄膜，但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成。3、约1861年,随着胶体化学(colloidchemistry)的建立。科学家们开始了对于直径为1-100nm的粒子系统即所谓胶体的研究,但是当时的化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新层次，而是从化学的角度作为宏观体系中间环节进行研究。,纳米材料学,五、人工制备纳米材料的历史,4、人们自觉地制备纳米材料从上世纪60年代开始，人们开始把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘，从而用人工制造方法来获得纳米粒子。1963年，RyoziUyeda及其合作者发展了所谓的气体蒸发法或称气体冷凝法。70年代末到80年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级状态的Kubo理论日臻完善。最早用纳米微粒制备三维块状试样是原联邦德国萨尔蓝大学Gleiter教授，1984年他用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米晶体Pd、Cu、Fe等。1987年美国Argon实验室Siegel博士用同样方法制备了纳米相材料纳米TiO2多晶体。,纳米材料学,五、人工制备纳米材料的历史,纳米材料学,1984年，德国格莱特把6纳米的金属粉末压制成纳米块，制出了世界上第一块纳米材料开纳米材料学之先河。1990年7月，在美国召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料作为材料科学的一个新分支。,五、人工制备纳米材料的历史,按其结构分类：零维（原子团簇和超微粒子）、一维(纳米管、线)、二维(纳米薄膜、多层膜)、三维纳米材料(由原子团簇及超微粒子组成)。按化学组份分类：纳米金属、陶瓷、玻璃、高分子和复合材料。按材料物性分类：纳米半导体、磁性材料、非线性光学材料、铁电体、超导材料、热电材料等。按应用分类：纳米电子材料、光电子材料、生物医用材料、敏感材料、储能材料、结构材料。按颗粒结构分类：纳米晶材料、纳米非晶态材料、纳米准晶态材料。按组成相数目分类：纳米相材料和纳米复合材料。,纳米材料学,六、纳米材料的分类,七、纳米结构单元,团簇纳米微粒人造原子纳米管纳米棒、纳米丝同轴纳米电缆纳米带,纳米材料学,构成纳米结构块体、薄膜、多层膜及纳米结构的基本单元有以下几种：,团簇的概念：是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），称为“原子簇”或“团簇”(cluster)。它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。如碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等,纳米材料学,团簇,纳米微粒的概念：纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇(Cluster)，小于通常的微粒。其研究从70年代中期开始。纳米微粒一般在1-100nm之间，有人称它为超微粒子(u1tra-Fineparticle)。,纳米材料学,纳米微粒,原子分子原子团簇纳米粒子纳米材料宏观物体介观微观宏观,纳米碳管,纳米材料学,单壁碳纳米管的类型,纳米材料学,单臂碳纳米管,锯齿形碳纳米管,手性形纳米管,C纳米索线,纳米多层管,碳纳米管是一种非常奇特的材料，它是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状纤维，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。这样的材料很轻，但很结实。它的密度是钢的1/6，而强度却是钢的100倍。用这样轻而柔软、又非常结实的材料做防弹背心是最好不过的了。如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。如果用它做成地球-月球乘人的电梯，人们在月球定居就很容易了。,奇妙的碳纳米管“太空电梯”的绳索,未来的能源材料之星储氢合金,从能源的角度来说，20世纪是石油的时代，世界围绕石油的竞争十分激烈，甚至引起战争。然而，随着世界石油的大量开采和消耗，这个石油的时代还能维持多久呢？这不能不引起人们的忧虑，总有一天，石油时代终将结束，那么现代的动力能源从何而来？人类将如何生存？悲观绝望并不可取，但盲目乐观也很危险。从科学技术的角度来说，能源是无限的，风能水力不会终止，海水中蕴藏的能量也是无限的，寻找新的能源，实现石油时代的平稳过渡将是人类面临的严重挑战。,未来的能源材料之星储氢合金,氢是一种十分理想的能源，燃烧1公斤氢可放出34000大卡的热量，比1公斤石油放出的热量高两倍，氢燃烧的产物是水，不会产生任何污染，而水又可以产生氢。所以，可以说氢是地球上取之不尽的最洁净的能源。但是这里产生一个不容忽视的问题，就是氢气如何储存又如何运输呢？,气态-150大气压钢瓶储氢的传统方法液态-253液化钢瓶储氢金属或合金能吸收H2的金属或合金。,储氢金属或合金为什么能储存氢气？,金属结构中存在着很多空隙，氢元素较活泼，原子半径又小，它很容易钻进金属空隙中去并和金属起化学反应生成金属氢化物。,未来的能源材料之星储氢合金,放热金属（合金）+H2储氢金属或合金吸热,一般储氢合金，吸收与氢气瓶储氢容量相等的氢气，其重量只有氢气瓶的1/3，而体积却不到氢气瓶的1/10。因此，用储氢合金储氢是一种很理想的储氢手段。,未来的能源材料之星储氢合金,纳米碳管在贮氢中的应用,1997年，ACDillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计算工作也相继展开。初步结果表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10(重量比)。其它研究也表明，氢分子可吸附在纯单壁纳米碳管、多壁纳米碳管和碱金属掺杂的多壁纳米碳管可望达到这一目标，从而极大地激励了对纳米碳管材料储氢性能的理论和实验研究。此外，纳米碳管还可以用来存储甲烷等其它气体。,纳米材料学,单壁纳米碳管储氢研究发现利用它的储氢性能可能把纳米碳管为氢燃料电池中的氢源,纳米材料学,H2原子和C纳米管,多层C纳米管,碳纳米管是直径非常细的中空管状纳米材料，它能够大量地吸附氢气，成为许多个“纳米钢瓶”。研究表明，约2/3的氢气能够在常温常压下从碳纳米管中释放出来。据预测，到2012年，就可以生产出氢气汽车，只需携带1.5升左右的储氢纳米碳管，即可行驶500km。,纳米材料学,氢能汽车,美国通用汽车公司以液氢为能源的燃料电池概念车氢动一号,纳米材料学,人工组装合成的纳米结构的体系,碳纳米管齿轮，直径2nm，轴为单壁纳米管，齿是键合在纳米管上的酶分子。,T形和Y形结,纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒，纵横比大的称作纳米丝至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，通常把长度小于1mm的纳米丝称为纳米棒，长度大于1mm的称为纳米丝线。半导体和金属纳米线通常称为量子线。,纳米棒、纳米丝,一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用。以纳米碳管为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米结构。对纳米碳管进行B、N等元素掺杂已获得了一系列新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可以制备出SiC、GeO2、GaN等多种纳米棒以及各种金属的纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响。,纳米材料学,纳米棒,单晶纳米SiC丝的透射电镜形貌,氮化硅纳米丝,纳米线,清华大学利用多壁纳米碳管制备的GaN纳米线a、原始样品b、制备的GaN纳米线,纳米材料学,同轴纳米电缆,同轴纳米电缆,纳米材料学,纳米带,ZnO和SnO纳米带(nanobelts),SCIENCEVOL291MARCH92001,纳米材料学,先是纳米管，接着纳米线，纳米带。研究人员现在已经成功开发出氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉和氧化镓的“纳米带”。并预测整个半导体金属氧化物都可能制造出“纳米带”。利用金属氧化物制造出10至15纳米厚、30至300纳米宽的新材料。这种材料有可能制造出价格便宜的超微感应器和元件。“这是纳米技术中非常重要的一个研究领域。如果我们能够成功地开发出其应用方法，将可能引发纳米级感应器和功能设备的巨大进步，制造出能耗低敏感度高的产品。”,各国政府和企业都以未来的经济发展和国家的安全需求为目标，纷纷投入大量人力、物力和财力进行纳米科技的基础研究，应用研究和开发研究。美国尽管是反恐课题现在列第一位，但是纳米技术也是并列在四大重点支柱的学科中，一个反恐技术，一个是信息技术，再就是纳米技术，还有个气候变化。美国已经投入将近5亿美元开始了一个国家级的纳米科技的研究计划，并且已在纳米结构组装体系、高比表面纳米颗粒制备与合成，以及纳米生物学方面处于领先地位，在纳米器件、纳米仪器、超精度工程、陶瓷和其他结构材料方面略逊于欧共体。,八、各国对纳米技术的积极应对,美国,在纳米器件和复合纳米结构方面有优势，在分子电子学技术领域也有很强的实力，紧随德国之后。在纳米材料、纳米测量技术、超薄膜的研发领域具有很强的优势。,日本,德国,八、各国对纳米技术的积极应对,我国的研究力量主要集中在纳米材料的合成和制备，扫描探针显微学，分子电子学以及极少数纳米技术的应用等方面。我国科学家在纳米碳管、纳米材料的若干领域已取得一些很出色的研究成果，但在纳米器件方面差距明显。纳米论文数量在全世界咱们中国科学家是排在第三位，第一位是美国，第二位是日本，第三位就是中国，而且在全世界2771家从事纳米技术研究的科研机构中，咱们中国头50名中中国就占了8个，其中中国科技大学是名列第二。,中国,八、各国对纳米技术的积极应对,1993年，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国处于国际纳米科技前沿。1998年，清华大学成功地制备出直径为350纳米，长度达微米量级的氮化镓半导体一维纳米棒，使我国在国际上首次把氮化镓制备成一维纳米晶体。1998年，我国科学家用非水热合成法，制备出金刚石纳米粉，被国际刊物誉为“稻草变黄金从四氯化碳制成金刚石。”,八、各国对纳米技术的积极应对,1999年，中国科学院物理研究所，不仅合成了世界上最长的“超级纤维”碳纳米管，创造了一项“3毫米的世界之最”，而且合成出世界上最细的碳纳米管。1999年上半年，北京大学纳米技术研究取得重大突破，在世界上首次将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面，并组装在世界上最细且性能良好的扫描隧道显微镜用探针。,八、各国对纳米技术的积极应对,1999年，中科院金属研究所成会明博士合成出高质量的碳纳米材料，使我国新型储氢材料研究一举跃上世界先进水平。1999年，上海交通大学微纳米科学技术研究院的科研人员，研制成功了当时世界上体积最小、重量最轻的微型直升机，这架双螺旋浆微型直升机，机身长仅18毫米，机身高5毫米，机重100毫克。,八、各国对纳米技术的积极应对,近年来，根据国际发展趋势，科学家还建立和发展了多种制备纳米结构组装体系的方法，成功地制备出多种准维纳米材料和纳米组装体系。不久前，我国科学家研制出迄今世界上信息存储密度最高的有机材料，从而在超高密度信息存储研究上再创世界之最。最近中国科学院化学所利用插层复合技术将天然粘土矿物均匀分散到聚合物中，制出一系列“令人惊奇”的纳米塑料，使纳米产业化在我国成为可能。,八、各国对纳米技术的积极应对,总之，纳米技术正成为各国科学界和工程技术界所关注的焦点,为抢占新一轮科技浪潮的制高点，我国目前正加大对纳米技术研发的投入，成立了国家纳米科学中心，采取了一系列措施整合我国纳米科技研究队伍，制定了年前我国纳米科技发展的目标。正如钱学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是21世纪的又一次产业革命。”,八、各国对纳米技术的积极应对,九、纳米技术潜在应用,纳米科技将对信息和生物技术产业产生革命性的影响促使传统产业的“旧貌换新颜”比如通过纳米材料的研究，我们在化纤制品中加入纳米微粒，可以除味、杀菌。通过纳米技术的运用，使建筑物外墙涂料的耐洗刷性由原来的1000多次提高到1万多次，老化时间也延长了两倍多。,“间谍草”,这是一种看似小草的微型探测器，其内装有敏感的超微电子侦察仪器、照相机和感应器，可侦测出百米以外的坦克、车辆等出动时产生的震动和声音，能自动定位、定向和进行移动，绕过各种障碍物。,“机器苍蝇”,它既能被飞机、火炮和步兵武器投放，也可以人工放置在敌军信息系统和武器系统附近，大批“机器苍蝇”可在某地区形成高效侦察监视网，大大提高战场信息获取量。如果再在它们身上安装某种极小的弹头，“苍蝇”无疑会变成“马蜂”。