第六讲-纳米材料的模板法合成

第五讲纳米材料的模板法合成,主要内容：,纳米材料的存在形式和分类模板的概念？模板的分类？模板的制备模板法合成纳米材料实例,纳米材料的主要存在形式,12nm的纳米粒子,纳米线,纳米带,纳米膜,纳米固体材料,纳米管,TEM,纳米材料分类,纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳米线、纳米带等纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。,纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法氧化还原法冻结干燥法喷雾法,干式粉碎湿式粉碎,气体蒸发法活化氢熔融金属反应法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,其它方法,几种典型的纳米材料合成技术,纳米材料的模板法合成化学气相沉积技术自组装及超分子化学方法水热法、晶核生长法及其它,纳米材料的模板法合成,模板法合成纳米材料,大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二阶段是晶核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到“窍门”，来有效地干预化学反应的进程。,模板合成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。问题是如何找到、设计和合成各种模板？,纳米材料的模板法合成,模板法合成纳米材料,模板大致可以分为两类：软模板和硬模板硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。,纳米材料的模板法合成,模板的分类,软模板合成纳米材料,表面活性剂、胶团等概念,凡能显著改变体系表面（界面）状态的物质都称为表面活性剂,表面活性剂能大幅度降低体系的表面（或界面）张力，使体系产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡、增溶等一系列作用。其结构特点是由亲油基（也称憎水基）和亲水基（也称憎油基）两部分组成。,表面活性剂可分为：阴离子型表面活性剂（羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐）阳离子型表面活性剂（铵盐型、季铵盐型、吡啶盐型、多乙烯多铵盐型）非离子型表面活性剂（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）两性表面活性剂（氨基酸型、甜菜碱型）高分子表面活性剂（分子量在数千到一万以上的具有表面活性的物质）,软模板合成纳米材料,表面活性剂、胶团等概念,临界胶团浓度表面活性剂在溶液中超过一定浓度时,会（criticalmicelle从单体（单个离子或分子）缔合成为胶concentration态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生CMC):突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团”亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶团，叫“反相胶团”正相胶团的直径大约为5-100nm，反相胶团的直径约为3-6nm，而多层囊泡的直径一般为100-800nm。,软模板合成纳米材料,表面活性剂、胶团等概念,软模板合成纳米材料,表面活性剂溶液的一些性质与其浓度的关系,软模板合成纳米材料,几种胶束结构示意图,软模板合成纳米材料,胶束的形成,胶束的形成过程是一个自发的过程，通过热力学分析得出不同类型的表面活性剂胶束形成的标准自由能变化为：,式中，n为胶束聚集数，z为胶束带电荷数。,阴离子型：Gn=(2-z/n)RTlnCMC,非离子型：Gn=RTlnCMC,表3.7几种表面活性胶束形成自由能(Gno)、CMC、聚集数(n)和有效电离分数(z/n),反相胶束模板制备纳米材料机理,以下面反应为例：,ABCD,A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物,机理一,软模板合成纳米材料,反相胶束模板制备纳米材料机理,以下面反应为例：,ABCD,A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物,机理二,软模板合成纳米材料,反相胶束模板制备纳米材料实验过程,软模板合成纳米材料,反相胶束模板制备纳米材料,软模板合成纳米材料,软模板合成纳米材料,胶束的大小,胶束中水的含量可用R表示，R等于体系中水量W和表面活性剂S的摩尔比：即：RW/SR增大，“水池”尺寸增加，胶束也随之膨胀。研究表明，“水池”的半径r与R线性相关。从几何模型可作如下解释，假设水滴是单分散的，其体积与水分子体积有关，其表面积与油水界面覆盖的表面活性剂有关；又假设每个表面活性剂固定且都参与形成油水界面；则r可由“水池”体积V和表面积A计算出：r=3V/A当R值较小时，水分子与表面活性剂分子的极性头结合紧密，水以结合水的形式存在。R值增大时，胶束体积膨胀，弹性碰撞频率增加，但膜壁规整，迁移能力下降，胶束形状在球形和椭圆型之间，不同胶束间自由水的渗流增加。当R继续增大时，膜层的混乱度增加，直至异构化为双连续结构。,胶束的大小,内核水的性质,软模板合成纳米材料,内核水的性质,一般来讲，R越小，内核水与常态水的性质差异就越大粘度高极性小（表现出较大的疏水性）内核水的pH较常态水的高内核水的热性质,一般的微粒的形成要经历化学反应阶段、微粒成核阶段和微粒长大阶段Znaq2+SHaq-ZnSH微粒的大小与水核的大小不一定相同。,反相胶束模板合成银纳米粒子,软模板合成纳米材料,软模板合成纳米材料,反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶,软模板合成纳米材料,反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶,软模板合成纳米材料,FormationofOrderedArraysofGoldNanoparticlesfromCTAMReverseMicelles,J.Linetal.rMaterialsLetters492001282286,reductionofHAuCl4inCTAB/octane+1-butanol/H2OreversemicellesystemusingNaBH4asreducingagent.,软模板合成纳米材料,FormationofOrderedArraysofGoldNanoparticlesfromCTAMReverseMicelles,J.Linetal.rMaterialsLetters492001282286,PreparationofAg/SiO2NanosizeCompositesbyaReverseMicelleandSol-GelTechnique,软模板合成纳米材料,Langmuir,Vol.15,No.13,1999,TEMmicrographsofAg/SiO2nanocompositesformedintheIgepal/cyclohexane/watersystematR=4,X=1,and(a)H=100,(b)H=200,and(c)H=300.,X=NH4(OH)/TEOS.H=water/TEOS.,Langmuir,Vol.15,No.13,1999,TEMmicrographsofAg/SiO2nanocompositessynthesizedatX=1andH=100andatdifferentwatercontents:(a)R=2;(b)R=4;(c)R=6;(d)R=10.,Langmuir,Vol.15,No.13,1999,反相胶束模板制备核壳结构的纳米粒子,软模板合成纳米材料,胶束模板合成金纳米棒,纳米材料的模板法合成,环己烷对棒状粒子形状的控制作用,从体相金到金纳米粒子的转化过程,Au(0)(金阳极),Au(),AuBr4-,AuBr4-Surf+(溶液中),Au(0)(小粒径金纳米粒子、团簇或原子),Au(0)(金纳米粒子：球或棒),AuBr4-Surf+(胶团里),表面活性剂分子在溶液中也可以自发形成液晶自组装体。液晶以其“刚柔并济”的特点具有以下几方面的优势：液晶界面为刚性界面，层与层之间为纳米级空间在此空间内生成粒子的粒径可控；液晶相较大的黏度使得粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性的粒子；液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状；液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模板剂。,表面活性剂为模板合成介孔纳米材料,液晶模板法在无机材料制备上的应用主要集中于具有纳米微孔的分子筛类材料合成。如氧化硅合成，有关文献报道需表面活性剂，水，硅源，酸或碱等物质，其中表面活性剂的选用是关键因素。不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。1992年美国Mobil石油公司的研究人员通过在季铵盐阳离子表面活性剂C16TMABr的存在下合成了介晶结构的中孔二氧化硅和硅酸铝材料M41S(直径1.510nm)，孔的大小可以通过改变表面活性剂的烷基链长短或添加适当溶剂来加以控制。Attard等人报道了利用非粒离子表面活性剂C12H25（OC2H4）8OH六角液晶作为稳定的预组织模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法还可以用于合成非氧化物纳米复合材料。基于CdS和CdSe的半导体有机物超晶格，已由Braun等人通过非离子表面活性剂C18EO10六角液晶相中通入H2S气体制备出来。李彦等以AEO-7为模板剂在水中构成的六方液晶合成了呈平行排列直径为15nm的CdS纳米线。,不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式,注：S+阳离子表面活性剂I阴离子型无机前驱体S阴离子表面活性剂I+阳离子型无机前驱体S长链烷胺I中性型无机前驱体N非离子表面活性剂XM+过渡离子（如ClBrNa+等）,电荷匹配模板合成非硅介孔材料举例,配位体辅助模板合成非硅组成有序介孔材料举例,物质,无机前驱体,表面活性剂,介相,合成路径,ZrO2,（NH4）6H2W12O40,C16H33OPO3H2,六方相,SI,ZrO2,KSb(OH)6,(C20TMA)Br,六方相,SI,ZrO2,Al(OiPr)3;H3PO4,CAPB,六方相,SI,Nb2O5,FeCl2.4H2O,(C18TMA)Br,层状，六方相,SI,Nb2O5,Pb(NO3)2,C14H31N,六方相,SI,Ta2O5,Mg(NO3)2,C18H39N,六方相,SI,TiO2,Co(NO3)2,C14H29OPO3H2,六方相,SI,纳米材料的模板法合成,纳米孔材料的合成,纳米材料的模板法合成,纳米孔材料的形成机理,1、层状机理,2、棒状机理,pHdecreasing,1994年M.E.Davis,1993年G.D.Stucky,1996年日本Inagaki,新型介孔分子筛MCM-41用作催化剂及清除超微细污染物,硬模板有介孔纳米材料、多孔氧化铝、蛋白、MCM41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。硬模板法合成纳米阵列结构体系，是20世纪90年代中期发展起来的的一种靠自组装构筑纳米结构的新技术.即利用具有纳米级微孔的模板（俗称纳米模具），选择适当的气相或液相沉积技术，直接在模板的微孔内合成纳米结构.模板可以制备各种材料,例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其它材料的纳米结构。可合成分散性好的纳米粒子、纳米线、纳米管以及其它复合结构体系。可以通过改变模板结构参数的方法来调节纳米线、棒或管的长径比,获得用其它方法(如光刻平板印刷技术)难以获得的小尺寸(如3nm的纳米管和线);,纳米材料的模板法合成,硬模板,纳米材料的硬模板法合成,制备多孔氧化铝(AAO)膜的工艺过程,AAO/Al结构的截面示意图,阳极氧化实验装置示意图,实验过程分四个步骤进行:退火预处理;脱脂和去氧化层的清洗处理;电抛光处理;阳极氧化.,A,AAO模板的形貌结构表征,A)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压10V,时间1h.B)电解液为0.2M的硫酸,温度25,电极电压30V,时间1h.C)电解液为1.2M的硫酸,温度0,电极电压40V,时间1h.,184nm,477nm,666nm,B,C,AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图,纳米材料的模板法合成,利用AAO模板合成纳米材料,用AAO/Al模板通过控制沉积时间,制备出不同长径比的金纳米粒子的TEM照片(孔直径d=10nm,长径比(l/d)分别为1,3,500).,硬模板法合成的不同长径比的纳米粒子,图3-6纳米线的长径比与沉积时间近似成正比.,图3-5Fe纳米线的局部放大TEM照片,Fe纳米线的AAO模板合成,碳纳米管的AAO模板合成,取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片.(a)完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片;(b)碳纳米管的高倍SEM照片;(c)从碳膜上超声分离后的纳米管的