钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学模型_陆重庆

第 1 期 8913 年 化工学报 J uor n a l o f hCme i ac Il nd su t r y a n dE n g in e er i n g ( Chi an ) 从 1 1893 钒催化剂上二氧化硫氧化过程的 本征动力学模型 陆重庆彭韵华陈勤学 张超林 ( 南京化学工业公司研究院 ) 提要 在二段反应器 内 , 模拟工业 条件下 , 测定了细颗粒51 0 1型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的数据 , 并首次将序贯法应用于二氧化硫 氧化过程动力学的研究 。 将基本实验测定的数据 , 用非线型最小二乘法回归 , 算出模型的参数估算值 , 利用离散度最大原 理选择补充实验条件 , 从十一个竞争模型中筛选出适定的最佳模型 。 应用最小联合置信容积准则精估 了模型参数 。 推荐510 1型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学速率方程是 / 尸s o 。 、 “尹5 0 ,洲o, 飞 1一二 不 下 ; l 八 P岁“5 0:尹0:/ (1+左沪龟十h沪5 0 3 ) “ 一 、 月日舀 二氧化硫的催化氧化过程 的反应式为 5 0 : + 1/20 2二二全5 0 3 +H 对于这个反应 过程 , 过去是以假定均匀表面 吸附 的 L an g mi u r 吸附等温 式为基础的H 。一 ugel l一Wa t s o n 方法以及活性吸附中心 理论等来解释机 理和推 导反 应速率方程 。 过去 的研究 虽然对二氧化硫氧化反应 系统的基本性质有一定的了解 , 但是要正确地 、 定量地描述复杂的 反应机理仍是很困难 的 。 本文研究的目的不是致力于模型机 理的探讨 , 而是在实验室工作的 基础上寻求一个适定的等效模型作为建立转化器数学模型和对工业化转化器进行数学模拟的 基础 , 并能应 用于工 业转化器的设计 。 采用的方法是先对动力学 机理加以适 当的数学描述 , 然后实测动力学数据 , 经过数学处理 , 最后求得与试验数据拟合最好的实验式来作为可以采 用的方程 。 作者选择了十一个速率方程作为筛选 的竞争模型 , 见表 1 。 二 、 试验流程和装置简介 试验流程 见 图 1 。 干净 的压缩 空气与二氧化硫和氮气经过流量调节配成预定组成的原料气 , 于干燥后送入 反应 器 。 原料气先通过第一 段预 反应器 , 经过一定的预转化后再进入第二段主反应器 。 控制 本文 198 1 年 4 月收到 , 198 1 年1 2月 5日收到修改稿 。 第 1期 钒催化剂上二氧化硫氧化过程 的本 征动力学模型59 表 1 二叙化硫姐化过程可能的速率摸型 模模型型式式 序号号 l l l l l , _左Ps o沪。 : jZ (1一月) ) ) 7 7 7 , _左P s o沪。: (z一尽 , ) ) ) 一一一i+k ,Pso:+ 左:户。: ,2+ 左沪5 0 5 5 5 5 5 (l+人 ZP: +左3P s o ) 2 2 2 2 2 2 2 2 一 人Pso , P o , l盆 (l一月) ) ) 1 1 1 , _左P s oZPo:,/2 ( l一月) ) ) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 一 ( l+左沪5 0:+左ZPo Z ,苦+ 人 3Pso3 ) 2 2 2 2 2 ( 1+ h : P o Z,2+ 人s户5 0 3)2 2 2 3 3 3 3 3 阵 -一些 户 圣9全户叹竺i竺旦一 - - - 1 9 9 9 , _kP s oZpoZ (l一月) ) ) ( ( ( ( (1+ 左 P s o: +左:Po Z ,2+左,Ps o3) 一 (z+介 ,Ps o,+ 再 3Ps。; ) 2 2 2 4 4 4 4 4 , =kP s吸 P o: (l一月 , ) ) ) 1 1。 。 , _人Ps o:P o: /P so3 (1一月 2 ) ) ) ( ( ( ( (l+左P s oZ+ 左ZPo,+左sPs o3 ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 l+(k ,Ps oZ/ P s o3),2, , 5 5 5 5 5 , 左Ps oZPoZ (z一口) ) ) 11 1 1 一 kP s o沪02 /P so, (l一日 , ) ) ) ( ( ( ( (1+ k了Ps叽+k ZPoZ+ 人 3Pso; ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1+ (无沪 502/Ps o 3 ) “2 2 2 6 6 6 6 6 , _ 一一一些户 空 旦建旦 搜 望 些二目_ _ _ _ _ ( ( ( ( (l+ 左 P s oZ+左。Ps o; ) 2 2 2 2 2 。_ P so3 尸一又一一几刃一下石了一 了50 ,尹02 一一介户 图 1 二氧化硫 氧化动力学研究试验流程 b 、 c 一分别接压缩空气 、 二氧化硫及氮气钢瓶; A 、 B 、 C一气体取样口; D一接二氧化硫分析仪; E 一 注 a 接温度记录仪 ; T一放空宝 1一减压阀;2一缓冲瓶;3一硫酸吸收瓶; 4一干燥瓶;5一流量调节器;6一流量计; 7一压力计:8一气体混合瓶; 9一预反应器; 1 0一主反应器; 11一扫描仪; 1 2一硅橡胶加热; 1 3一除沫瓶;1 4一反应管; 卜 铜块; 1 6一电炉; 1 7一保温层 预 反应器的 不 同操作温度和 空速 , 就可以得到不 同 的配比组成 , 在主反应器内进行各种条件 的试验 。 反应后 的气体经吸收后放空 。 反 应器为功1 0mm的不锈钢管 , 中间插入细的不锈钢内套管 , 套管内装热电偶 。 反应器 上配备温度 自动扫描装置 , 测温时扫描装置带动热电偶上下移动 , 自动显示其位置和 记录 反 应器 中不 同床层的温度 。 在 内套管和不锈钢管之间的环隙中 , 放置细催化剂颗粒 , 并用相同 粒度的多一倍体积的惰性石英砂作为稀释剂 。 实际操作表明 , 催化剂床层能保持在良好的等 温区内进行试验 。 O 化工学 当操作条件达到稳定后 , 用碘量法测定反应器进出 化率 , 再求出相应的 出口三氧化硫浓度值 。 1 98 3年 口的二氧化硫浓度 , 以求反应器的转 三 、 试验条件和数据的检验 本试验样品是用南京化学工业公司催化剂厂 的工 业 用5 10 1 型钒催化剂 。 催化剂填装量 为o . 7ml , 粒度为 o . 4 5m m , 反应器直径与催化剂粒径之比为9 : 1 , 操作压力为 1 . 0 3一1 . 0 7 a tm 。 试验的转化率范围从 5%直到接近平衡 。 在测定反应速率数据前 , 先对消除内外扩散的影响作了检验 。 检验表明 , 从 s00 0h 一 的 空 速起 , 已消除了外扩散影响 。 所选用的催化剂粒度可以消除了内扩散影响 。 作者还在催化 剂填充层 的上下加了多孔分布板 , 以保证气流均匀分布 。 为了控制数据的质量 , 必须消除不应有的实验误 差 。 作者采用了确定异常点的Ch auve - n七法则 , 以决定弃去的观 测值 。 这项工作 由数据预处理算法程序 自动地完成 。 处理结果表 明 , 舍去 的实验数据很少 , 说明实验的重现性较好 , 在重复次数为 4一7次 的 各组试验数据 中 , 方差 均小于 1 0 一4 , 大部分小于 1 0 一5。 可见数据的质量是比较好的 (见数据表) 。 四 、 序贯实验设计过程和最佳模型的确定阁 作者用序贯法对二氧化硫氧化过程动力学研究进行计算机规划实验 。 只 用了十六组数据 就完成了模型的判别和筛选 , 从表 1 推荐的 十一个竞争模型中确认了最佳模型 。 序 贯法规划 设计 的过程大致如下 : 作者参照工业转化器 的操作条件和考虑了动力学研究的需要 , 设 计了二氧化硫在钒催化 剂 上 氧化动力学研究的试验可操作区 。 由于温度是动力学研究的主要 影响因素 , 510 1 型钒 催化剂 的活性温区较宽 , 故将4 2 0一58 0的工业操作温度范围分成八个水平 。 再考虑 了四种 不 同混合原料气的配比水平和二种不 同空速水平 , 在 经过全面规划 的动力学试验的全操作区 内 , 用正交设 计法规划了试验条件 , 并选择了有 代表性的十组条件作为 基本实验点 , 见表2 。 试验点数要求大于或等于各模型中参数最多的个数 , 并广泛地分布在全操作区内 。 再将可操作区的试验条件按六个一组分成八组 , 作为待选的补充试验条件 。 分组的原则 是既考虑到局部条件在可操作区边缘对判别有利 , 又顾及在可操作区内广泛分布 。 根据以上 表 2 甚本实验点的实脸结果 温度 , 进口混合气组成 , % 序 号 l _ ,。 , 。 , 。 , 七 一 一 一 视接触时间 , 5 . 9一催化剂 g一mo l 原料气 方差 5 8 2 8 31 3 7 319 5 64 0 5 317 6 6 02 7 313 0 3 1 10 31 7 1 5 6 6 7 5 。 8 2 。 l 6 。 7 20 。 0 l 。 0 4 。 2 8 。 3 4 。 5 3 。 0 3 。 0 R O口自了nJ工J一O nJJ任,曰q自 . . 几0L3九O l e e 1 1 奋 . ! ! 月 I l w e介几0n11,.咋 甘11, 白 ,之n八 . , : Q h口自 了 Q 7.OOQ几甘9 曰八沙口J.工n U , 目八6一匕勺n ”lb . 42 2 。 0 41 8 。 7 46 1 。 0 4 86 。 3 48 1 。 0 5 0 1 。 6 530 。 3 5 30 。 3 5 50 。 0 550 。 3 :; : :;: 第 1 期 钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学模型 1 规划 , 实验室先完成基本试验 , 计算机就将每个竞争模型对实验结果数据作非线性最小二乘 拟合并算出参数的估算值 。 拟合时采用的目标函数是反应器出口三氧化硫浓度 (分压)的实 测值与模型预示值的残差平方和 。 以 目标函数为极小时相应的参数值作为参数的估算值 。 然 后进一步寻求和选定使离散度函数为极大 的实验格点作为补充实验的条件 。 实验结果见表3 。 表 3 补充实验条件 (第五组) 结果 进口混合气组成 , %方差 序号 温度 , 5 0 2 O 2 S O 视接 触时间 , 5 . 9一催化剂 g一mo l 原料气X1 0 6 了, 口 .一n“,l 诬 , , 八口“J任 . J,noJl1.11月一 4 4 0 . 2 4 4 1 。 0 440 。 5 530 , 0 530 。 0 5 5 0 。 2 3 。 3 1 5 。 30 6 。 5 3 6 。 1 5 6 。 5 0 6 。 00 17 。 3 9 一 8 5 。 3 3 1 0 。 5 7 。 4 7 。 5 8 。 0 30 02 5 8 3 4 2 9 4 8 57 95 29 48 57 if 2 2 。 8 7 * 0 3 。 7 7 。 0 1 。 0 2 1 。 0 5 btl8OU八”内Jno n ono d JJ任 有了补充实验的结果 , 计算机 即进行统计检验 , 给出判别的依据并检验模型的适定性 , 对竞争模型作出判别 , 各模型的统计量和判别结果见表 4 。 表中的决定性指标 (又称经验复 相关系数)表示观测数据与回归超平面配合的密切程度 , 一般在0 . 9以上时 , 模型才有希望 。 F 检验表示 回归的均方与模型计算误差的均方之比 。 F E 检验表示模型 计算误差 的 均方与实 验误差方差之比 。 MODDl s算法程序中 , 要求 F的计算值大 于十倍F检验表值 , 要求 FE小 于表值X ( 2 检验表值)的三倍 。 后验概率是对模型特性的 一种总体评价 , 当值接近 1 . 0时 , 则表示是最适定的模型 。 本试验只经过一次选点就确定了模型 7是最佳的模型 。 从计算结果 来看 , 模型 7的统计指标显然要比其他模型好得多 , 特别是从后验概率来看 , 达 到其他模型 根本无法与之竞争的程度 。 表 4 竞争模型的统计里 模型序 参缈 决定性指 OJgQ曰O口OO甘O甘OJQOUQJO。O口OO曰OU .皿 d J 任咬 月二以:J . . . al口一al匀on口OOOd几乙山勺 . .11 0 。 9 950 0 。 9 9 46 0 。 9 9 53 0 。 9 9 6 2 0 。 9958 0 。 9 9 62 0 。 9 9 72 0 。 9 9 52 0 。 99 0 2 0 。 9 9 33 0 。 9 9 30 F检验计 算值 50 。 01 4 6 。 2 9 5 3 。 03 6 5 。 60 58 。 8 2 17 5 。 0 5 2 3 6 。 0 4 1 37 。 4 7 6 7 。 30 2 23 。 8 213 。 0 7 F 检 验 表值 FE 检验 计算值 FE 检验 表值 后验概率 1 9 。 3 7 1 9 。 3 7 1 9 。 37 1 9 。 37 1 9 。 3 7 6 。 1 6 6 。 16 6 。 16 6 。 1 6 4 。 53 4 。 53 1 4 . 67 1 5 。 84 1 3 。 84 1 1 。 1 9 1 2 。 4 8 5 。 5 9 4。15 7。12 14 。 4 6 6 。 5 4 6 。 8 7 0 。 13X1 0一1 8 0 。 1 1X10一2 0 。 5 4K1 0一37 0 。 5 9火1 0一 1 1 0 。 40火1 0一13 0 。 1 8X10一23 l 。 0 0 0 . 3 8X1 0一 16 0 。 6 8X1 0一19 0 。 5 4X1 0一 2 8 0 。 9 8火1 0一3 5 ,上 , 自JJ,nt o 了 S Q口n,上 目 11 二 模型的参数估算和筛选工作是 由MOD DI S 算法程序 自动完成 2 。 模型 7 的实验观测值与模型计算值的 比较见表 5 。 由于实验误差是随机分布的 , 如果模型能较好地描述实际过程 , 则残差应比较对称地分 布于零的附近 。 将残差对模型预 示 出口的 三氧化硫浓度值做点绘 , 如图 2 所示 , 说明模型 7 化 工学报 1389 年 表 5 摸型 7 的计算值和观洲值的比较 出口三氧化硫浓度 , % 数据序 号 观 测值 计 算值 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 l 1 l2 1 3 l4 1 5 1 6 6 。 87 4 。 0 3 6 。 44 8一0 8 6 。 45 8 。 1 0 6 。 0 1 5 。 7 2 7 。 11 7 。 7 6 6 。 0 0 5 。 4 5 3 。 5 8 5 。 19 3 。 5 8 5 。 5 4 6 。 69 6 4 。 0 44 5 。 9 14 7 。 5 21 6 。 0 39 7 。 7 7 5 5 . 9 16 6 。 1 1 5 7 . 2 5 6 8 。 135 5 。 8 69 5 。 6 00 4 。 005 5 。 1 1 5 3 。 730 5 。 8 15 一0 。 001 7 十0 。 0001 一0 。 0 0 53 一0 。 005 6 一0 。 0 041 一0 。 0 0 3 3 一0 。 001 0 +0 。 0 0 4 0 +0 。 00 15 + 0 . 0 0 38 一0 。 0 013 +0 . 00 15 + 0 。 0 043 一0 。 0 00 8 +0 。 00 1 5 +0 。 0 0 2 8 牛牛 产甘 ,x x x , , 砚毖毖 广广子子 1 1 1.1 1 1 比较真实地描述 了速率数据 , 即选定的模型是适定 的 。 五 、 最佳速率模型的参数精估阁 凡。 、 X10一2(atm) 图 2 模型 7的残差分布 作者按照序贯法精估参数的过程 , 用标准差来 衡量每个参数的精度 。 对模型 7的参数精估过程 中 选择的 基本实验数据与模型参数估算部分相 同 (见 表 2) 。 以联合置信超椭圆容积最小为准则 , 逐点选 择附加实验条件来进行参数的精估 。 模型 7 共选择了六 次附加实验 , 实验条件见表 6 。 精估 过程中误差超椭圆容积的变化情况见表 7 。 由表可知 , 联合置信容积的相 对值从 1 . 0降到 0 . 0 0 3 , 即缩小三百三十倍 。 精估过程中模型参数和标准差 的变化情况 见表 8 。 由表可知 , 经过精估后各个参数的标 准差都有明显的下降 , 特别是标准差比较大 的参数下降倍数更大 。 如K 。 和E 。缩小 四倍 , t I o 2 和E Z缩小二 倍 , Ks o 3缩小七 倍 , E 3缩小近 十四倍 。 表 6 精估过程 中附加实验条件 附加 实 对应实验序号! 温度 , 进口混合气组成 , % 次 判1 50 2 5 79 。 3 420 。 2 58 3 。 3 440 。 4 43 9 。 2 4 80 。 4 5 。 2 3 4 。 3 7 3 。 8 7 1 。 0 1 2 。 14 2 。 4 9 o 厂! - 不不丁 一 SO a 方差 x 10 6 10 。 5 5 。 9 1 7 。 9 1 6 。 6 1 : :; 2 。 1 0 3 。 30 3 。 8 1 6 。 8 5 5 。 28 5 。 06 0 。 3 7 。 2 l 。 5 2 。 7 n b, 叮自 自bb ,lq臼, 几J , 自内a 剩刊刻 J 一 l 第 1 期钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学模型 6J 精估前后参数间相关系数的变化见表a9 、 b 。 显然 , 精估后相关系数已经变得较小 。 表 7 精估过程中误差超椭圆容积的变化 总实验次数附加实验次数 IX T X! 一, ,2值* * 误差超椭圆容积 预示 实际 缩小倍数 0 . 1 2 3 4 5 6 10 。 5 80 0 。 67 4 1 1 。 0 0 62 0 。 4 6 9 4 0 。 1 8 9 7 0 。 1 1 4 2 28 。 9 170 14 。 251 0 2 。 90 9 1 l 。 141 1 0 。 2 577 0 。 1 521 0 。 0 871 相对 值 1 。 0 0 。 4 9 2 82 0 。 1 0 060 0 。 0 3 9 46 0 。 0 08 9 1 0 。 0 052 6 0 。 0 030 1 0 2 。 0 9 。 9 2 5 。 3 1 12 。 2 1 9 0 。 2 3 31 。 9 n UI一q自 n J41勺匕1工1二,11二,1,1 . 附加实验次数为 0 , 表示精估前基本试验数据为十组时的计算结果 。 X T是X 的转置矩阵 , X是速率方程的偏导数矩阵 。 表 8 模型7的今数值及精估后标准 差的变化 精估前十组数据精估后十六组数据 亢 。 0 。 194 03 0 。 19363 士0 。 505 1 3 土0 。 12177 0 。 1125 0 0 。 1 1 30 0 K oZ 士0 。 2 9 0 1 3 士0 。 1 37 4 8 0 。 2 765 20 。 5 5 931 冗 5 03 参数值 xl。一 标准差 X10“ , 参数值 x10, 标准差 x 205 参数值 x l 08 标准差 x 10 参数值 xl 。“ 标准差 x 1 0 一, 参数值 XI 。” 标准 差 x 1 0 一, 参数值 x10 标准差 X10习 士0 。 822 2 8 土0 。 1234 1 0 。 2 1 5 39 0 。 21429 E 0 士0 。 83 62 3 士0 . 20280 一0 . 1 2 80 3 一0 。 12 816 万: 士0 。 863 0 0 土0 。 391 31 一0 。 233 56 一0 。 2 4305 E 3 士3 。 3 60 5 士0 。 2 4862 表 9 a K 。 么 精估前参致间相关系数 参数 尤 。 K s o、 E 。 E 2 E : 无 。 入 02 几 5 0 3 E 。 E 2 5 20 。 93 一0 。 7 1 0 。 99 9 0 。 4 9 一0 。 92 1 0 。 5 6 0 。 9 9 8 一0 。 7 5 0 。 54 l 一0 。 91 一0 。 7 3 0 。 9 9 9 一0 。 91 一0 。 77 化工学 19 83 年 表 gb 精估后参致间相关系数 一一寸布 E 3 一0 。 7 3 一0 。 4 2 0 。 9 9 6 一0 。 72 一0 。 43 1 表1 0 参教值和盆信域 ( 置信系数为 0 . 95 ) 参数上 限 最佳值 偏差 , % 兀 。x 1 0一 K oZx 103 K so 3x l o s 石 。只 1 0 一5 E Zx 1 0一5 万 3 x l o 一5 0 。 1 93 8 7 0 。 1 1 6 0 0 0 。 801 0 0 0 。 2 1 4 33 一0 。 1 2 8 2 4 一0 。 24 7 92 0 。 1 93 6 3 0 。 11 3 0 0 0 。 5 5 9 31 0 。 21 4 2 9 一0 。 128 1 6 一0 。 24 305 0 。 1 93 39 0 。 110 0 0 0 。 31 7 0 0 0 。 2 1 42 5 一0 。 1 2 3 0 8 一0 。 238 1 8 0 。 12 2 。 4 4 3 。 2 0 。 02 0 。 06 2 。 0 1 经过 六次精估模型 7的参数可以写成 : k =K o e x p ( 一 E 。 /RT )=i936 . 3exp(一21 4 29/RT) k Z= o K Ze xp ( 一 E Z /R了 )一0 . 1 13 X 1 0一3e xp(1 2 8 1 6/RT) k 3 =K so3ex p(一五3/RT)=0 . 559 X 1 0一se xp (243 0 5/RT) 最后 , 在置信系数为0 . 9 5 , 参数置信域为K 士 1 . 9a 6 、 a ( * 为标准差)的情况下 , 可得到 最佳值和上 下限 (见表10 ) 。 因为统计检验是留有安全 系数的 , 所以置信系数0 . 9 5是保守的 。 六 、 结论 通过对 510 1 型钒催化剂的本征动力学研究 , 可以得出以下 几点结论 : 1 . 在等温良好的反应器内进行了广泛的条件试验 , 经检验消除内外扩散影响后所测定 的数据 , 经过充分检验 , 是可靠的 。 2 . 应用序贯法进行实验设计和模型判别 , 通 过大量的统计分析和检验 , 从推荐的 十一 个模型中选 出了适定的最佳模型 。 3 . 应用序贯法进行参数精估 , 缩小了参数的联合置信容积 , 确定了可靠的 、 高置 信度 的模型参数 。 4 . 在全温度操作区内 , 510 1 型钒催化剂上二氧化硫氧化过程的本征动力学方程为 : 、, 502 , 02 ( 1- P孟 。 3 K异 那处 P o Z (1+k Z P o: + k 3 P so3)2 其中 k二K ox e p (一0 E/RT) 跳=Ko zx e p(一 及/R T) k 3= K s o3x e p(一E s /RT ) 各参数的最佳值和标准差 (置信系数。 . 9 5)为 : 第 1 期化 学 报 最佳值 K o 19 63 . 3 万 02 =D . zl3xzo 一3 几5 05二 o . 55gxzo 一 8 标准差 土l 。 2 - 士O 。 173欠1 0一5 士 0 . 123汉10一 s 最佳值 石 。 = +214 2 9 . 0 万 2 =一1 2 81 6 . 0 E 3 = 一2 4 3 05 . 0 标准差 士2 。 0 士 3 。 9 士248 。 6 志谢 : 感谢吴锡 军 及计算站 的 同志在工作中的指导和提供有关计算程序 。 符 号说明 K 尸 - 反应 50。+ 0 . 50 2二二全5 0 3 的平衡常 r 反应速率 , g一m o l 503八g一eat s) Ps o Z、 P oZ、 Ps o s 分别表示50 2、 0 2、 5 0 3的分压 , atm 。 数 , at m o “。 k 、 k Z、 ks 动力学常数 , g一m o l 5 05八g一ea t s atm ) 。 参考文 献 1冯师颜 , 误差理论与实验数据处理 , 卫 . 3 8 , 科 学出版社 , 北京 , (1964) . 2 刘德明 、 赵志良 、 黄 自兴 、 昊锡军 , 化工学报 , 2 , 1 3 3(2 97 。) . 3 刘德明 、 赵志良 、 黄自兴 、 吴锡军 , 化工学报 , 3 , 2 19 (19 80 ) . 4 Livbje rg , H . , J . 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