第3章化学热力学初步2013-热效应

.,1,第3章化学热力学初步,3-1化学反应中的能量变化3-2化学反应的方向,能量问题,方向问题,快慢问题,限度问题,Energyisverymuchachemicaltopic.,.,2,3-1-1化学热力学基本概念,系统:研究对象（也称体系，system）。环境(surroundings):系统以外与系统密切相关的其它部分。敞开(open)系统:既有能量交换，又有物质交换。封闭(closed)系统:只有能量交换，没有物质交换。孤立(isolated)系统:既无物质交换，又无能量交换。,31化学反应中的能量变化,1系统与环境,.,3,2状态与状态函数状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。状态函数：确定系统状态的物理量。通常用体积、温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。,状态函数特点：状态一定，状态函数一定。变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。,.,4,途径1,途径2,状态函数的改变量X=X终X始,298.15K,6kPa,2L,298.15K,2kPa,6L,理想气体的恒温膨胀,始态,终态,广度性质：具有加和性，如体积、质量、内能（与物质的量n有关）强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度（与n无关）,.,5,3过程与途径,当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等），完成这个变化的具体步骤就称为途径。,等温过程：T1=T2，即T=0,等压过程：p1=p2，即p=0,等容过程：V1=V2，即V=0,.,6,4热力学标准态,溶液的标准态：b=1molkg-1，常用c=1molL-1,热力学标准态未规定温度，通常取298.15K。,标准态的规定：在标准压力（p=100kPa）下的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。,例如：298.15K时标准态的H2O(l),O2(g)。,.,7,5.功和热：体系与环境能量交换形式。,功W:除热以外系统与环境之间其它被传递的能量。环境对系统作功:W0；系统对环境作功:W0，放热Q0恒压吸热。,U=Q+W=Q-pVQP=U+pV,Qp=(U2+pV2)(U1+pV1),Qp=H2H1=H,焓H是状态函数；无绝对数值(“含而不露”)；单位kJrHm：反应的摩尔焓变；单位kJmol-1(=1mol),.,17,反应的标准摩尔焓变rHm，单位：kJmol-1。每摩尔指单位反应进度变化(1mol)。,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);rHm=-571.6kJmol-1,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);rHm=?,rHm数值与反应式写法有关。,对无气体参加的反应：W=pV=0,.,18,U=Q+W,3.(等温)等容热效应（QV）与热力学能（U）,当V2=V1，V=0,U=Q-pV=QV,U=H-pVQVQp-ngRT,4.等压热效应（Qp）与等容热效应（QV）的关系,对于理想气体反应：QV=QpngRT,.,反应物p1,V1,T,产物p1,V2,T,产物p2,V1,T,恒温恒压U1,恒温恒容U2,等温膨胀（或压缩）U3,U1=U2+U3,对于理想气体的恒温变化：U3=0,U1=Qp+W体=U2+U3=Qv+U3,Qv=QpW体=Qp-ngRT,.,20,315恒容热效应的测量(自学),弹式量热计：1搅拌器；2点火电线；3温度计；4绝热外套；5钢质容器；6水；7钢弹；8样品盘,Q（Q水+Q弹）Q水cmT,Q弹CTTT2T1c：水的比热容4.184Jg1K1m水的质量，g；C弹式量热计的热容（预先已测好），JK1,.,21,p、V、T、U、H都是状态函数W和Q不是状态函数,Qp=H,QV=UQV实验可测例如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),但是对于反应2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)呢？,UQ+W,.,22,盖斯(G.H.Hess,1802-1850)：生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学系教授，从事无机化学研究，进行了一系列热化学研究。1840年从实验中发现：不管化学反应是一步还是多步进行的，热效应总是相同。,3-1-6盖斯定律和化学反应热效应的计算,.,23,1.Hess定律：（恒容或恒压）化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。,问题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热效应Q与途径无关，这是为什么？,Qp=HQv=U,.,24,2由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热,(1)标准摩尔生成焓fHm,热力学稳定单质的fHm=0。例如：C(石墨)、P(白磷)、S(斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。,指定温度(通常298.15K)和标准态下，由热力学稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变，为该物质的标准摩尔生成焓(standardenthalpyofformation)。单位kJmol-1。,例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，rHm=92kJmol-1逆反应的热效应rHm？fHm(NH3)=？,.,25,(2)利用标准生成焓计算反应焓变,rHm=n产fHm(产)n反fHm(反),对于任意化学反应：aA+bB=cC+dD,稳定单质,rHm,n反fHm(反),n产fHm(产),常见物质的fHm(298.15K)附录1可查。fHm(diamond)=1.897kJmol-1fHm(红磷)=-17.5kJmol-1fHm(单斜硫)=0.33kJmol-1,.,26,标准摩尔燃烧热cHm（c表示combustion）,完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。,cHmO2(g)、燃烧产物CO2(g)和H2O(l)=0,3由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热,定义：在给定温度和标准态下，1mol某物质完全燃烧（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。单位：kJmol-1,.,27,例：判断cHm石墨与fHmCO2(g)的相对大小？写出甲醇燃烧反应的热化学反应方程式，并求fHm(甲醇)=？已知：cHm甲醇=-726.6kJmol-1,解：2CH3OH(l)+3O2(g)=4H2O(l)+2CO2(g),rHm=2cHm甲醇=-1453.2kJmol-1,查表得：fHm(H2O(l)=-285.83kJmol-1,fHm(CO2(g)=-393.51kJmol-1,rHm=n产fHm(产)n反fHm(反)=4(-285.83)+2(-393.51)2fHm(甲醇)=-1453.2kJmol-1,fHm(甲醇)=-238.57kJmol-1-239.03kJmol-1,.,28,(cHm)反应物=rHm+(cHm)产物,rHm=n反cHm(反)n产cHm(产),利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变,一些有机物的cHm(298.15K)附录2可查。,.,29,4.由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）,(1)键能(bHm),双原子分子,多原子分子,bHm(离解能),bHm(平均离解能),(2)化学反应的本质就是旧键的断开和新键的形成，其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。,(3)键能法计算反应热的不足：a.键能的数据不全；b.键能法计算的反应热精度不高，因为键的性质与分子的环境有关。c.计算仅适用用气态反应。,恒压下断开气态分子单位物质的量的化学键变成气态原子时的反应热。,N2+3H2=2NH3,.,30,(4)rHm=n反bHm(反)n产bHm(产),rHm/kJmol-1:19.0017.2417.95,.,31,化学反应的（等压）热效应计算,rHm=n反cHm(反)n产cHm(产),rHm=n产fHm(产)n反fHm(反),应用公式时注意：反应焓变的计算公式勿颠倒公式中各种物质一定要考虑其聚集状态(或晶型)不要遗漏化学计量数和焓变的正负号系统温度不是298.15K时，反应焓变一般变化不大。rHm(T)rHm(298.15K)？逆反应的rHm与正反应的数值相等，符号相反。,对于