冶金物理化学 3

热力学是自然科学中建立最早的学科之一,1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题（功、热、热力学能等）,2.第二定律：过程进行的方向判据,3.第三定律：解决物质熵的计算,第二章热力学第一定律,2.1基本概念和术语,1.系统与环境2.状态与状态函数过程与途径功和热5.热力学能,1.系统与环境,系统：作为研究对象的那部分物质环境：系统以外与之相联系的那部分物质,系统与环境的相互作用,物质交换,能量交换,传热,作功,封闭系统(closedsystem)：与环境间无物质交换，有能量交换；,三类系统：,隔离（孤立）系统(isolatedsystem)：与环境间无物质交换，无能量交换；,敞开系统(opensystem)：与环境间有物质交换，有能量交换,2.状态与状态函数,状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。,（1）状态与状态函数,系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m),系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态,状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，其共同特征：,B体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和具体途经无关；无论经历多复杂的变化，只要系统恢复原态，状态函数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的改变量为零。,A体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前的变化经历无关。,C状态函数之间互为函数关系。,一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过PV=nRT的关系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。,例如对于一定量气体，体积V、温度T、压力P。可把T、P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当作V、T的函数，记为P=f(T,V)。,状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变。,状态函数特点：,状态改变，状态函数值至少有一个改变,异途同归，值变相等，周而复始，其值不变,定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p),状态函数具有全微分特性：,（2）状态函数的分类广度量和强度量,强度量：没有加和性（如p、）,广度量：具有加和性（如、m、),状态函数,按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。,两者的关系：广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp,m为强度量。,（3）平衡态,当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。,热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。,4)化学平衡chemicalequilibrium:系统组成不随时间变化。,系统处于平衡态应满足：,1)热平衡heatequilibrium:系统各部分T相同;,2)力平衡forceequilibrium:系统各部分p相同;,3)相平衡phaseequilibrium:物质在各相分布不随时间变化;,3.过程与途径,过程系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。,途径实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。,末态H2O(g),100C101.325kPa,始态H2O(l),80C47.360kPa,同样始末态间不同途径的举例：,1)恒温过程：变化过程中(系)=T(环)=定值(dT=0)(始)=T(终)，为等温过程)(T=0),根据过程进行的特定条件，分为：,2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=定值(dp=0)(始)=(终)，为等压过程)(p=0),5)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后所有状态函数变化量均为零。,3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=0,4)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，过程热Q0,4.功和热,功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式,功用符号表示。单位J。符号规定：系统得到环境所作的功时系统对环境作功时,1)功（Work）,体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。,非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。以符号W表示。,体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。,体积功的定义式：,体积功的计算式,恒(外)压过程,自由膨胀过程pamb=0W=0,恒容过程dV0W0,功是途径函数,始末态相同，但功不同：,故过程的功为途径函数,表示：微量功记作,例2.2.1始态T=300K，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途径的体积功。a.反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态。,b.先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa恒外压膨胀到末态。,解:,因为途径a与途径b均为反抗恒外压膨胀，所以：Wa=-pambV=-p2(V2V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJ,Wb=Wb1+Wb2=-p(VV1)p2(V2V)=-100kPa(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3=-4.158kJ,可见，WaWb，同一种始末态，由于途径不同，功不同。,2)热Q,符号规定：若系统从环境吸热若系统向环境放热,热是途径函数,热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q表示，单位是J。1热化学cal=4.184J。热与系统内部粒子无序运动有关。,微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记作Q，不是Q。,热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的性质，不能说体系中有多少热和功。只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程、没有能量交换就没有功和热。热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，过程不同，功和热的数值也不同。Q和W都是过程量，而不是状态函数，因此Q和W的微小变化，不能用全微分符号表示，只能表示为Q、W。,理解：,能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功,5.热力学能U,热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子等）所组成。系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和,U是系统内部所储存的各种能量的总和,任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。,（2）内能是体系的状态函数,不同途径，W、Q不同但UU1U2U3,U的绝对值无法求，但U可求,U只取决于始末态的状态，与途径无关,(3).内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数。,(4)内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。,它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：,热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化，其能量守恒。,2.2热力学第一定律,1.热力学第一定律,热力学第一定律的其它说法：不消耗能量而能不断对外作功的机器第一类永动机是不可能的。,若系统发生微小变化，有：,2.封闭系统热力学第一定律的数学形式,U系统热力学能（内能）的增量；Q系统与环境交换的热，得热为，失热为W系统与环境交换的功，得功为，失功为,Q与W都是途径函数，而U是状态函数，U=Q+W，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。,U=Q+W,焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验：,3.焦耳实验,实验中发现水温维持不变，dT=0,理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：Q0,U0,（任何气体）,又dT=0,dU=0,dV0,恒温时，U不随V或p变化,U=f(T),理想气体的U只是T的函数（液体、固体近似成立）,（理想气体）,解：WP（V2V1）1001036103608J,W为负值，说明体系膨胀时对环境做功。,UQW70060892J,该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度必将升高。,例：理想气体等压膨胀：在等压P下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸热700J，求W与U。,等压过程,Q700J,例：理想气体等外压绝热膨胀1mol理想气体B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压P迅速膨胀至温度为407.5K，试计算W、Q与U（由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。,解：,因系绝热过程，故Q=0,反抗恒外压膨胀，故WP外（V2V1）,=33.4410-3m3,W=P外（V2V1）=100103(0.033440.0200)J=-1362J,U=Q+W=0+(1362)1362J,负号表明体系内能减少，向环境释放了能量；即在绝热膨胀过程中传递给环境的功，来自体系的内能。,思考题,1、在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之Q和W。用一根橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将空气打入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热。将水和水蒸气贮于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上，箱中的温度及压力皆增加。上题的箱子破了。,答案：（1）Q=0W=+（2）Q=+W=0（3）Q=-W=-,答案：P外dV与P外V都代表体系反抗恒外压所所作的功。其中，P外dV之dV常代表体系的体积作了无限小的变化，因而P外dV是体系因体积膨胀对外作的微功；P外V之V是对于一个非无限小的过程而言的，因而P外V是体系在