冶金熔炼原理及工艺讲义-第一章-活度及氧位图-修订

1,冶金原理及工艺,授课教师：周文龙/董红刚办公地点：铸造中心212室/304室办公电话：84709967，84706283电子信箱：wlzhoudonghg,2,考核方式：出勤率作业期末考试成绩,3,目录,绪论第一章活度及氧位图第二章熔渣、熔剂性质第三章合金元素的氧化还原反应第四章合金熔体内杂质的去除第五章典型合金的熔炼工艺第六章金属的现代冶金熔炼技术,4,参考书：物理化学程兰征冶金过程热力学魏寿昆铸造合金熔炼原理董若璟钢铁冶金原理黄希祜铸造手册铸钢第3版有色金属熔池熔炼任鸿九金属材料冶炼工艺学王惠,本课程是研究冶金反应规律的科学冶金熔炼的原理,5,研究冶金反应：1、在给定的条件下反应的可能性、方向、限度。冶金反应的热力学规律2、冶金反应的机理、速度、进程创造条件控制反应的进行动力学规律,学习的内容与方法,铸造合金熔炼主要涉及的熔体：熔配合金、炉渣或熔剂,6,国外19201932年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，FaradySociety（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。,冶金物理化学的发展历程,1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。,7,1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（PhysicalChemistryofSteelManufactureProcesses）其他：德国的Korber和Olsen等。,冶金物理化学体系：19321958创立J.Chipman（启普曼）,逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版1600化学一书；1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；1951年出版碱性平炉炼钢一书。,8,C.Wagner1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题。,9,李公达(19051971)，湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.Chipman教授，获冶金工程博士学位。1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中S的行为。,国内的著名学者,10,魏寿昆（19072014)，天津人，中国科学院院士，北京科技大学教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,11,邹元爔（19151987），浙江省平湖市人，中国科学院学部委员，中科院上海冶金研究所。发表一系列熔体活度测定方法论文，如测定CaO-SiO2-Al2O3渣系的活度。我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。,12,陈新民（19121992），河北保定人，中国科学院学部委员。1952年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教育的开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论有深入的研究。他的“金属氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开发和综合利用提供了理论依据。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡。,13,周国治（1937），广东潮阳人，中国科学院院士，北京科技大学教授。用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。,很多工作在冶金行业的专家、学者。为冶金科学发展做出突出贡献。,14,1.活度和氧位图,获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须提高熔体的冶金质量：1、准确的合金成份；2、减少非金属夹杂物、气体；3、足够的过热温度。铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程：改变金属料的物态，发生复杂的冶金反应（物理化学现象）。参加反应的物质：金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬,15,金属相与气相反应,2.金属燃料与固相反应,3.金属熔体与炉渣、熔剂反应,4.金属熔体内组元之间的反应,反应类型,1.1活度,16,理想溶液：组元蒸气压与其浓度的关系。遵守拉乌尔定律,稀溶液：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。,摩尔浓度,常数,常数,浓度,合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以简化。,简化问题,17,定义：定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。,a、拉乌尔定律（Raoultslaw）,定义：稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。,b、亨利定律（Henryslaw）,K：比例系数。与溶质、溶剂性质有关。,线性关系！,18,19,、活度的定义处理实际溶液的一个工具活度的物理意义：有效浓度,活度系数,P实蒸气压实测值；P0标准态纯物质的蒸气压,P实=P0aR,20,例,500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压,该图为500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的蒸气压实测值pCd实，一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值pCdR，另一条虚线表示按亨利定律（注：这里亨利定律中亨利常数为k%）计算的理论值pCdH。,21,500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压,合金含Cd20%亦即xCd=0.316时，pCd实=8.211/760atm，如图中a点。但根据拉乌尔定律计算，得如c点所示。pCd实pCd0 xCd，即实际蒸气压不遵守拉乌尔定律。由图还可看到，过a点作水平线与拉乌尔直线交于b点，其摩尔分数xCd=0.592。这就是说，以xCd=0.592代入拉乌尔公式后，所得蒸气压就和实测值相符。因此，只需要将浓度加以矫正，拉乌尔定律就适用于实际溶液。以aR、Cd表示校正后的浓度，即aR、Cd=0.592，则下式成立：pCd实=pCd0aR、Cd。略去下角标Cd，变为或（1-1-1）现称校正后的浓度aR为活度，由上式定义之。上式表明，以活度代替实际浓度，就可以保留拉乌尔公式，使之用于实际溶液。,在本例中，虽然镉的实际浓度xCd=0.316，但其蒸气压与活度aR=0.592的效果一样。所以活度可以理解为有效浓度，这就是活度的物理意义。,22,既然活度aR是校正后的浓度，采用实际浓度x乘以校正系数，即得活度aR=x。现称校正系数为活度系数。由此式和式（1-1-1）得（1-1-2）=1时，P实=PR，实际蒸气压和按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值，即实际溶液就是理想溶液。1时，p实pR，实际溶液偏离了理想溶液。,因此，值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度，这就是活度系数的物理意义。,以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其和稀溶液进行对比。由图可见，根据亨利定律，当镉Cd的质量分数为20%时，镉的蒸气压因而p实k%Cd。为了使亨利定律适用于实际溶液，同样也只须以活度a%,Cd代替浓度%Cd，pCd实=k%a%,Cd。略去下角标Cd后得,23,500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压,或（1-1-3）上式为a%的定义，其物理意义同aR，表示有效浓度。现用f表示浓度%i的校正系数，即a%的活度系数，则a%=f%i，由此式和式（1-1-3）得（1-1-4）f=1时，p实=pH；f1时，p实pH。故f值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。,24,实测（实际）的曲线不符合拉乌尔定律，但采取浓度校正后，实际溶液可以使用拉乌尔定律了。,校正后的浓度（有效浓度）活度,校正系数，活度系数,实际溶液浓度,通式：,P0是纯物质的蒸气压。,25,=1时，实际溶液理想溶液,1时，实际溶液偏离理想溶液,衡量实际溶液偏离理想溶液的程度的物理意义（活度系数）,实际溶液与稀溶液比较怎样呢？,26,根据亨利定律,atm图中d点,使适应亨利定律，用活度a代替浓度%Cd,%,27,通式：,的物理意义相同，表示有效浓度,f:表示浓度%i的校正系数，,的活度系数,f=1，f1，f：衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。,与,28,二、活度的参考态和标准态,以理想溶液为参考,以稀溶液为参考,参考态,确定标准,a=1时,通式：,当活度系数为1时的状态就是参考态。活度a=1的状态就是标准态。,29,实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）,实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）,实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）,32,活度的标准态,不同标准态活度转换的关系式及特性,各种标准态之间的关系,34,1.2熔体中组元的活度,实际合金的熔体、溶渣都不是理想溶液和稀溶液熔体中有多个组元对于多元合金，组元溶质的活度系数也受其他溶质组元的影响,例：M-i-j三元合金系,35,M-i-j三元系中i元素的活度系数。,引入活度相互作用系数：,的物理意义：在三元系中，当第二元素i的质量分数不变时，每加入质量分数为1%的第三元素j到溶液内，引起第二元素活度系数对数的变化值。称为活度的相互作用系数。,表示M-i二元系中溶质i的活度系数。,第三元素j的加入影响i的活度系数，i的校正系数。,推导：,36,表示M-i二元系中，每加入质量分数为1%的i时，引起它自身活度系数对数的变化值。,类推到N元合金：,37,与温度等因素有关的系数,38,1.3氧位图分析冶金反应热力学简便实用的工具,、氧位的定义假设,为理想气体，化学位为：,的标准化学位，即,atm时的化学位,在分压为时，与标准（1atm时）的化学位差,即,的相对化学位氧位,T,影响,物理化学补充：,39,40,二、具有氧位的物质一切能与O2平衡的含氧物质都有氧位。,气态氧化物的氧位,由凝聚相M与1molO2生成氧化物，在一定温度下，反应达到平衡：,与,处于平衡，此时平衡时,O2的分压为,则,其氧位等于RTlnPO2,41,2、凝聚相氧化物的氧位,若M、MxOy均为凝聚相，则PO2为氧化物的分解压。,该氧化物的标准生成自由能,即此时，氧化物的氧位等于1mol生成该氧化物的标准自由能变化,若M或MxOy处于溶液(液相)时，氧位,3、含氧的熔体有氧位,为与熔体平衡时，气相中O2的分压,42,三、氧位的意义,利用化学位判断物质转移方向和限度的依据。“转变”是由高化学位相向低化学位相直到达到平衡的过程。氧位可以判断氧在含氧各相之间转移（方向、限度）。,若氧化物氧位高于气相氧位，氧化物分解，放出的O2进入气相，气相氧位上升，氧化物和气相处于平衡。若气相氧位高于熔液的氧位，那么气相中的O2溶解于熔液中，使熔液氧化，熔液氧位上升，直至二者相等，含O2气相与含氧熔液处于平衡。,43,四、氧位图,如图示氧位图，温度氧位,图中的线：氧位线每条氧位线都对应一个冶金反应。氧位线的类型：气相氧位线：,如：,M、MxOy均为气相,44,氧化物（气相）氧位线,例：,M为纯凝聚相，,MxOy为气相。,这时的PO2为氧的分压,45,氧化物（凝聚相）氧位线,例：,几乎所有氧化物的氧位线均有拐点出现，这是表明发生了相变。相变包括：熔化、蒸发、升华、晶型转变等。对应的温度即是相变温度。,M、MxOy均为凝聚相,46,五、氧位图的应用氧位线的位置越高，氧位高，其氧化物的氧化能力越强。,氧可以从“高位”氧化物转移到其下部低氧位线的体系中应用到冶金反应中。,比较物质对氧的亲合力位于较下部的直线，物质对,的亲合力高于上部的。,氧位线的倾斜,-G的值大,47,2.分析氧化物分解热力学规律1)求氧化物的分解压如：,-MO、M均为凝聚相，在T温度达到平衡时，O2的压力,为MO的分解压（指MO、M和O2处于平衡时O2的分压），从图可以计算。,在某O2分压位置，在氧势图中与参考“0”点作连线。在线下方表明发生氧化，在线上方表明发生分解，即不氧化。,大气,分压0.21atm：绝大多数M线均在下方（氧化）。,3.分析合金的氧化,2)比较氧化物的稳定性（分解）在氧位图中，某一温度下，作垂线。数值位置较低的更稳定，位置较高的不稳定。热力学分析,48,4.定性分析合金元素氧化与还原：,判断合金元素是否氧化烧损将合金氧化物的氧位线与熔剂合金氧化物的氧位线比较，处于下方则氧化，上方则被还原。,如：熔炼钢、铁，比较,，比较,熔炼,线,线,比较合金元素氧化顺序根据氧位线比较与亲合力：大的优先发生氧化。,氧化转化温度两种合金元素的氧化物氧位线有交叉。交叉点温度即是转化温度。,5.选择脱氧剂、比较与O2的亲合力,对钢液进行脱氧，脱氧剂对氧的亲合力必须大于铁对氧的亲合力，这样才能使得脱氧剂把铁还原回熔体中，是对脱氧剂的热力学基本要求。,49,六、氧位图的局限性1、仅进行热力学分析，不涉及反应动力学。仅关注反应的“始”“末”状态，没有涉及中间步骤。2、所有凝聚相都定为纯物质，不是溶液。氧为气态O2，不是O。,3、氧位图假定：反应平衡时，除O2外，其余气体的平衡分压均为1atm.实际情况：是不可能的。因此，氧位线发生偏转，存在误差。,4、除氧位图外，还有硫位图、氯位图等。具有不同的冶金用途。,氧势图,用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;扩展标尺。,注意：标准状态。,O,C氧化生成CO反应的fG*T线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T线的斜率为正。,特点,对于反应2H2+O22H2O，fG*T线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*T线的斜率为小。H2-H2O线与反应2COO22CO2的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。,52,拉乌尔定律（RaoultsLaw）:物理化学的基本定律之一。是法国物理学家F.-M.拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。其数学表达式为：PA=PxA式中，PA是溶液中溶剂的蒸汽分压；P是纯溶剂的蒸气压