化学反应工程与反应器

第五章化学反应工程与反应器,5-1概述,一、化学反应工程学的发展,自然界物质运动或变化过程分为物理过程与化学过程两大类，其中物理过程可以不涉及化学反应，例如分析力学，电动力学，统计力学等。但化学反应过程却总是与物理因素，例如浓度，压力，浓度等，有着紧密的联系。所以化学反应过程是物理与化学两类因素的综合过程。1957年荷兰阿姆斯特丹举行的欧洲第一届化学反应工程会议上，正式确定了“化学反应工程学”这一学科的名称。,二、化学反应工程学研究的内容和方法,研究的内容：（1）研究并掌握传递过程的动力学和化学动力学共同作用的基本规律，从而改进和深化现有的反应技术和设备，降低能耗，提高效率。（2）开发新的技术和设备。（3）指导和解决反应过程开发中的放大问题。（4）实现反应过程的最优化。,一个新技术的开发一般要经过下面三个步骤：实验数据提出数学模型中型实验数学模型验证数学模型的应用大设备的设计放大的依据：相似论(相似准数Re、Pr、Nu、Pe、Sc等),研究的方法：（1）经验归纳法：将实验数据用因次分析法和相似方法整理而获得经验关联式。（2）数学模拟法：将复杂对象合理简化成一个与原过程近似等效的模型，然后对简化模型进行数学描述。,在化学工程中，数学模型主要包括以下内容：（1）动力学方程式：对于均相反应，可采用本征速率方程式；对于非均相反应，一般采用宏观速率方程式。（2）物料衡算式：流入量=流出量+反应消耗量+累积量（3）热量衡算式：物料带入热=带出热+反应热+与外界换热+累积热（4）动量衡算式：输入动量=输出动量+动量损失（5）参数计算式：主要是指物性参数、传递参数及热力学等计算公式。,三、化学反应工程学与相关学科的关系,四、化学反应过程和化学反应器的分类,（一）化学反应过程分类,（二）、反应器的分类,1、按反应物料的相态分类：,2、按反应器的结构型式分类,3、按操作方式分类1）间歇操作2）连续操作3）半连续半间歇操作,5-2均相反应动力学,均相反应：是指在均一的气相或液相中进行的化学反应。本征动力学（微观动力学）：化学反应本身规律的表述，不受传递过程的影响，属物理化学范畴。宏观动力学：工业反应器中的化学反应规律，不仅受物料浓度、温度、催化剂的影响，还受传递过程的影响，是物理过程和化学过程的结合。,一、化学计量式研究化学反应系统中反应物和生成物组成改变的数学关系式。化学计量式与化学反应式的区别：前者表示参加反应的各组分的数量关系，后者表示反应的方向,判断反应结果的好坏主要两个因素：反应速率、反应的选择性,二、反应程度（反应进度）,起始浓度：nA0、nB0、nR0；终了浓度：nA、nB、nR，则有：,三、转化率,对于间歇系统,若等温恒容，则,四、反应的选择性和收率,反应的选择性是指生成目的产物所消耗的关键组分量与已转化的关键组分量之比。,收率：,收率、转化率与选择性之间的关系为：,五、反应速率,反应速率是指单位时间、单位体积反应物系中反应物或生成物的变化量。,如果在反应过程中体积变化很小，可视为恒容过程。则上式可写成：,正号-表示产物的生成速率负号-表示反应物的消失速率,各组分反应速率为：,各组分反应速率之间的关系：,根据实验研究发现：均相反应的速度取决于物料的浓度和温度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力学方程式：,式中为反应分级数，+为总级数。k为反应速率常数，表示反应速率快慢和反应进行的难易程度，随温度、溶剂及催化剂的变化而变化，可以根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程求得：,六、化学反应动力学方程,七、反应分子数和级数,单一反应：只用一个化学反应式和一个动力学方程式就能表达的反应。复杂反应：多个反应同时进行，需用几个动力学方程才能描述的反应。如连串反应、平行反应、对峙反应等。基元反应：反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。非基元反应：需经过几个基元反应才能转化为生成物分子的反应。反应分子数：基元反应过程中参加反应的粒子数目。包含分子、原子、离子、自由基等。反应级数：动力学方程式中浓度项的指数。包括分级数、总级数。级数在一定温度范围内通常保持不变，其绝对值不超过3，但可以是分数，也可以是负数和零。级数的大小反映了物料浓度对反应速率的影响程度，级数越高则影响越显著；级数为零说明该物料浓度变化对反应没有影响；级数为负值则说明该物料浓度的增加反而会阻碍和抑制反应。,5-3均相等温等容反应的动力学方程式,一、不可逆反应1、一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。,2、二级反应：反应速率与反应物浓度的平方（或两物质浓度的乘积）成正比。,3、三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方（或三种物质浓度的乘积）成正比。,4、零级反应：反应速率与反应物浓度无关。,二、可逆反应反应正向和逆向都可以进行的反应，也称对峙反应。,三、复杂反应1、平行反应：反应物能同时进行两个或以上的反应。,2、连串反应前一个基元反应的产物是后一个基元反应的反应物。,物料在反应器内的流动模型,在垂直流动方向的截面上，所有的物性都是均匀一致，即截面上各点的温度、浓度、压力、速度均分别相同。反应器内所有物料粒子的停留时间相同，物料在反应器内的停留时间是管长的函数。,一、理想流动模型1、理想置换：又称为活塞流或理想排挤，反应物料以一致的方向向前移动，截面上各点的流速完全相等。,特点：,5-4均相反应器,2、理想混合（全混流）,“返混”：也叫“逆向混合”,是指在反应器内，不同停留时间的粒子间的混合。这里所说的逆向，是时间概念上的逆向，不同于一般的搅拌混合。,引起逆向混合的主要原因有：,1）剧烈搅拌造成涡流扩散，使物料粒子出现环流或倒流。2）反应器中物料的流速分布不均匀，如管式反应器内流体作层流，流速呈抛物线分布，同一截面上不同半径处的物料粒子的停留时间不一样，它们之间的混合也就是不同停留时间的物料间的混合，也就是逆向混合。3）反应器内的死角也会导致不同停留时间的物料逆向混合。,进入的物料瞬间完全混合，整个反应器内的浓度和温度完全相同，并且等于出口处的物料浓度和温度。物料粒子的停留时间参差不齐，有一个典型分布。,特点：,二、非理想流动模型,凡是流动状况偏离活塞流和理想混合流这两种理想情况的流动统称为非理想流动。,造成非理想流动的原因有：设备内各处速度的不均匀所致,由于反应器中物料粒子的运动（如搅拌、分子扩散等）导致与主体流动方向相反的运动，导致偏离理想混合的特性。,非理想流动模型分为：,轴向扩散模型,多釜串联流动模型,c1,c2,ci,cn,CA,0,dx,c,c+dc,1、物料衡算对于反应物A：流入量-流出量-反应消失量-累积量=0,对于间歇反应器：、项为零。对于定态操作的连续反应器：不存在累积，项为零。对于半连续操作和非定态操作的连续流动反应器:四项均需考虑.,2、热量衡算,随物料带入的热量,随物料带出的热量,反应系统与外界交换的热量,反应过程的热效应,累积的热量,-,-,+,-,=0,对于间歇操作系统：、项为零。对于定态连续流动反应器：项为零。对半连续操作和非定态操作的连续流动反应器：五项均不为零。,三、理想均相反应器的计算,（一）理想间歇反应器反应器理想化的条件：反应物粘度小、搅拌均匀、压强、温度均一（任一时刻物料的组成、温度均一），这就是理想间歇反应器（间歇搅拌釜式反应器）。,1、特点：（1）釜内温度、浓度处处相等，但随时间而改变；（2）所有物料的反应时间相同。优点：操作具有较大的灵活性，操作弹性大，相同设备可以生产多个品种。缺点：劳动强度大，装料、卸料、清洗等辅助操作常消耗一定时间，产品质量不易稳定。,四、理想反应器,2、间歇反应器的计算,对整个反应器在微元时间dt间进行物料衡算:,-(因反应而消耗组分A的量)=(反应物A的累积量),nA=nA0(1-xA),（1）反应时间的确定,图解积分计算方法动力学方程较复杂时，可以采用图解积分方法计算,xA,计算出阴影部分的面积就可以求出反应时间t,反应时间用浓度表示,则:,（2）反应器体积计算间歇反应器的整个操作过程如下：加料升温反应降温出料清洗,反应达到一定的转化率xA所需的时间为t，反应前后的辅助时间（加料、升温、降温、出料、清洗）为t,则反应器的体积为：,考虑到装料系数，反应器的实际体积为：,一般取=0.4-0.85,搅拌下，漩涡不大，取0.7反应有泡沫或沸腾取0.4-0.65反应平静取0.75-0.85,0-表示每小时处理物料的体积.,（二）活塞流反应器（平推流）在等温操作的管式反应器中，物料沿着管长，齐头并进，象活塞一样向前推进，物料在每个截面上的浓度不变，反应时间是管长的函数，象这种操作称为理想置换，这种理想化返混量为零的管式反应器称为活塞流反应器（plugflowreactor简称PFR）。,1、特点：（1）反应器内任一截面上的运动参数（物料浓度、反应速率、转化率、温度等）完全相等，且不随时间而改变，但不同截面的参数各不相同；（2）所有物料在反应器内的停留时间相同。工业上将长径比大于30的管式反应器视为活塞活反应器。,管式反应器,基本结构,主要用于气固相反应,由一根或多根管子串联或并联构成的反应器，长度与直径之比一般大于。,2、活塞流反应器的计算,对于定态操作的活塞流反应器，取某一微元体积dV，对组分A进行物料衡算：流入量=流出量+反应消失量+累积量,FAFA+dFA-rAdV0,FA=FA+dFA+(-rA)dV,dFA=dFA,0(1-xA)=-FA,0dxA=-(-rA)dV,为了对连续反应器的生产能力进行比较,引进空间时间(简称空时)这一概念,其定义为:在规定条件下进入反应器的物料通过反应器所需要的时间称为空时,即:,在其它条件不变的情况下,空时越小,表示反应器的处理物料量越大,说明生产能力大。,空间速度（空速）是空时的倒数，表示单位时间内通过单位反应器容积的物料体积。空速越大，反应器的生产能力越大。,对于恒温恒容反应,空间时间用浓度表示,则:,当动力学方程较复杂时，可以采用图解积分法计算,计算出阴影部分的面积就可以求出反应时间,间歇搅拌釜式反应器与活塞流反应器的比较:,1）两反应器中进行同一化学反应(恒容)，达到相同转化率时所需反应时间完全相同。,2）当反应体积相等时，其生产能力相同。所以在设计、放大活塞流反应器时，可以利用间歇搅拌釜式反应器的动力学数据进行计算。,3）虽然两反应器的设计方程式相同，但物料在其中的流动型态完全不同。在间歇搅拌釜式反应器中，物料均匀混合属非定态过程；而活塞流反应器中，物料无返混属定态过程。活塞流反应器是连续操作，而间歇搅拌釜式反应器是间歇操作，需要一定的辅助时间，显然活塞流反应器的生产能力比间歇搅拌釜式反应器要大，生产劳动强度要小。,（三）全混流反应器1、特点：由于强烈的搅拌，物料进入反应器的瞬间即与反应器中的物料混合均匀，所以（1）反应器内所有位置的运动参数完全相同，且不随时间而变化；（2）物料的停留时间不同，其分布为0。工业上将搅拌良好且物料粘度不大的连续搅拌釜式反应器（continuousStirredtankreactor简称CSTR）近似地看成全混流反应器,2、全混流反应器计算,在定态操作条件下，进行物料衡算：流入量=流出量+反应消失量+累积量,qvcA,0qvcA-rAV0,空间时间:,5-5反应器的组合,一、平推流反应器与全混流反应器组合见P135的七种组合的优劣比较,二、多级全混流反应器组合将多个全混流反应器串联起来，其特点：（1）反应是在多个反应釜中进行的，中间无物料加入和产物引出，上个反应釜的出口浓度与下个反应釜入口浓度相同。（2）各反应釜中组成、温度均匀一致，“级”与“级”之间是突然变化的。（3）从一级至最后一级，反应物浓度是逐渐降低的，串联反应器数目越多，其性能越接近活塞流反应器。,多级全混流反应器计算,多级全混流反应器，就将多个理想混合反应器串联起来，是一种介于活塞流和理想混合流之间的流动模型。,取几个串联反应器中的第i级反应器中的组分A作物料衡算得：,流入量=流出量+反应消失量,1、解析法,一级反应动力学方程式：,第一级反应器：,第二级反应器：,第N级反应器：,如果各级反应器体积和温度均相等,那么,二级反应动力学方程式：,第一级反应器出口浓度为:,第二级反应器出口浓度为:,当N3时,计算起来非常繁杂,而采用图解法则较方便.,2、图解法,如果各级反应器体积和温度均相等,那么,注意：图解法只适用于反应速率用单一组分表达的情况，对于平行反应、串联反应不适用。,5-6反应器类型和操作方式的比较与选择,一、反应器生产能力的比较,不同型式反应器的体积比较（xA=0.8),讨论：,1）为完成一定生产任务并达到最终转化率所需的反应体积，以管式反应器最小，单个全混流反应器最大；2)多釜串联时，串联的反应器数越多，所需反应器的总体积越小；当串联数目增至无限多时，即为平推流反应器；3）间歇釜式反应器因辅助操作占用一定时间故有效体积大于平推流，若辅助操作时间可忽略不计，则有效体积与平推流相等；4)转化率越高，全混流比平推流的体积增大的倍数越多，故对于要求高转化率的反应，应选用平推流或间歇釜。,二、反应器产物收率的比较,1、平行反应,主、副反应的速率方程分别为：,讨论：,1）当n1n2时，主反应级数大于副反应级数，若cA愈大，,就愈大，R的收率就高，此时采用管式反应器、间歇釜式反应器或多釜串联反应器有利。,2）当n1n2时，cA愈小，愈大，R收率就高，这时采用连续操作釜式反应器比较合适。,3）当n1=n2时，收率与反应物的深度无关，只由k1/k2的比值决定，可以用催化剂或改变温度来改变k1,k2，提高R的收率。,保持较大cA的途径：1）采用较小的单程转化率；2）以较大的浓度进料；3）对于气相反应，可以增大系统的压强,保持较小cA的途径：1）采用较大的单程转化率；2）将部分反应后的物料循环使用，以降低进料中的反应物浓度；3）加入惰性稀释剂；4）对于气相反应，可以采取减压操作。,2、连串反应假定在等温条件，平推流反应器中进行如下一级反应：,各反应式的速率方程分别为：,讨论：,1）在任意转化率时，s平推s全混因为全混流反应器中反应开始时R的浓度要比平推流中的高，对于S的生成有利。2)当k2/k11时，为了避免产生过多的副产物S，应设法降低反应器中反应物A的单程转化率，并从经济的角度加以权衡，将产品R中未反应的A经过分离后再循环进入反应器。3)当k2/k11时，则可用较高的转化率,此时选择性降低不多而分离任务不大,循环量可大大减少.,5-7非均相反应器,催化反应过程,均相催化反应过程,非均相催化反应过程（气固相催化反应过程）,常用气固相催化反应过程有:1）氨的合成2）一氧化碳的转化3）二氧化硫的氧化4）乙苯脱氢制苯乙烯,一、气固相催化反应过程,气固相催化反应过程的步骤：1）、反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散过程）2）、反应物从催化剂颗粒的外表面通过微孔扩散到内表面上（内扩散过程）3）、反应物在催化剂内表面上被吸附（吸附过程）4）、吸附的反应物在催化剂表面上发生反应转化为产物（表面反应过程）