超临界流体技术在化学反应中的应用

超临界流体技术在化学反应中的应用,报告人：兰喜杰导师：包信和20070614,SeminarI,内容,超临界流体技术的概念,超临界流体技术在化学反应中的应用,超临界流体技术的发展,超临界流体技术的展望,超临界流体的概念,超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）是指温度和压力同时高于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体.处于超临界状态的流体，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。,韩布兴，超临界流体科学与技术。北京中国石化出版社，2005.,超临界流体,超临界流体（SCF)的参数,超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，表面张力近似为零，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。,TalorLT.SupercriticalFluidExtraction.NewYork:JohnWiley&Sons,1996.YoshimuraY,KimuraY.Chem.Phys.Lett.,1991,181(6):517-520.,超临界流体技术的发展,1822年，CagniarddelaTour首次做了有关临界现象的报道。1879年，Hanny与Hogarth发现了固体可溶解于超临界流体中，并测定了固体在溶解度，为超临界流体的应用提供了实验依据。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体技术产业化。1992年，Desimone首先报道了SC-CO2为溶剂，AIBN为引发剂，进行FOA的自由基聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了SCF体系中高分子合成的先河。,超临界流体体系的种类：,SCF体系的种类：SC-H2O，SC-CO2,SC-C6H6,SC-C6H5CH3,SC-CH3OH,SC-C2H5OH,SC-C2H4.SC-CO2体系的优点:无毒，无污染，易分离，操作条件温和（Tc=31.1,Pc=7.38MPa),廉价，绿色环境友好SCF体系的应用范围：化学化工、能源、燃料、医药、食品、香料、环保.,SCF体系在化学反应中的应用,超临界流体体系反应装置：,H:热交换器PM:混合室,间歇式装置：结构简单，T,P以控制；连续式装置：出色的物料转移和热转移特点,Hammond等首先提出酶催化反应在SCF中进行的可行性。优点：无有机溶剂残留；简化产物的分类与回收；体系中传质速率快，可控制反应的速率和反应平衡。,超临界流体技术在化学反应中的应用,SC条件下的酶催化反应,HammondDA.Appl.Biochem.1985,11:93MatsudaT,HaradaT,NakamuraK,GreenChem.2004,6:440-444.,SC-CO2:Yield81%ee91%,Sparks：SC-pentane/hexane中研究Co/Al2O3催化剂上的F-T反应。Roberts:SC-n-hexane中研究了Co-Pt/Al2O3催化剂上的F-T反应。优点：SFC可有效移去反应热,去除了催化剂表面上生成的蜡，提高烯烃的比例,提高CO的转化率。,超临界流体技术在化学反应中的应用,ShiBC,JacobsG,SparksD,etal.Fuel2005，84(9):1093-1098.HuangXW，RobertsCB,Fuel.Pro.Tech.2003,83:81-99,Fischer-Tropsch(F-T)合成,Burgemeister：在SCF中研究了Rh-P催化的氢化反应,反应的转化率和催化剂的稳定性较好，Rh和P配体的流失较少。,超临界流体技术在化学反应中的应用,BurgemeisterK,FrancioG,Chem.-AEur.J.2007，13(10):2798-2804.,氢化反应,SCF条件下,可以提高直链醛与支链醛的比例,气体在SC-CO2中溶解度大而增加了反应物浓度，故且反应速度比非极性溶剂中快.,超临界流体技术在化学反应中的应用,BektesevicS,TackT,MasonMR,Indus.&Eng.Chem.Res.2005,44(14):4973-4981.,Hydroformylation反应,Noyori：在SC-CO2中,以Ru络合物研究CO2加氢制备甲酸，MF等。,超临界流体技术在化学反应中的应用,JessopPG,NoyoriR,J.Am.Chem.Soc.,1996,118:344-355.,CO2催化加氢,T=373KP=1.3MPa,Reetz：在SCF中研究了Pd-P催化的Heck反应,转化率和选择性较常规溶剂中高。,超临界流体技术在化学反应中的应用,ReetzF,SteeperRR,Chimia.1993,47(6):493-496.Graham,J.Am.Chem.Soc.,1982,104:3723-3725,Heck-Stille反应,SC条件下的金属有机反应,Graham等在SCF中活化C-H键。,超临界流体技术在其他化学反应中的应用,SC条件下的缩醛反应不对称加氢反应烷基化反应氢酯化反应胺的羰基化反应高分子聚合反应,超临界流体技术的展望,超临界流体技术广泛用于高分子聚合、有机反应、酶催化反应、材料制备等方面,但产业化的技术却为数不多,希望在不久的将来能形成规模生产,得到实际应用。超临界流体技术以绿色、环保而受到人们的关注,它为绿色化学提供了全新的反应体系,相信随着新的技术和新的方法不断出现,新的体系不断建立,超临界流体技术必将得到迅速发展,拥有广阔的应用前景。,References:,1.韩布兴，超临界流体科学与技术。北京中国石化出版社，20052.TalorLT.SupercriticalFluidExtraction.NewYork:JohnWiley&Sons,1996.3.HammondDA.Appl.Biochem.1985,11:934.MatsudaT,HaradaT,NakamuraK,GreenChem.2004,6:440-4445.ShiBC,JacobsG,SparksD,etal.Fuel2005，84(9):1093-10986.HuangXW，RobertsCB,Fuel.Pro.Tech.2003,83:81-997.BurgemeisterK,FrancioG,Chem.-AEur.J.2007，13(10):2798-28048.BektesevicS,TackT,MasonMR,Indus.&Eng.Chem.Res.2005,44(14):4973-4981.9.J