食品纳米技术课件

现代食品科学中的纳米技术,食品科学与营养工程学院,冷小京,目录,绪论纳米技术发展背景常用纳米技术研究手段纳米技术在食品科学领域的应用纳米技术的安全和未来,绪论,纳米技术是在0.10100纳米（即十亿分之一米）尺度的空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的崭新技术。由于纳米技术将最终使人类能够按照自己的意愿操纵单个原子和分子，以实现对微观世界的有效控制，所以被认为是对21世纪一系列高新技术的产生和发展有极为重要影响的一门热点学科。,什么是纳米技术？,纳米技术发展的四个阶段：,一、纳米微粒。包括纯碳分子，即“纳米管”。产品：防裂油漆、防晒霜、防渍织物、自洁产品等等。二、自主装微集成粒。目前已制造出来的纳米产品尺寸都很小，如电脑晶片。三、自主装纳米集成功能体系。四、生物纳米技术。,20世纪70年代，纳米颗粒材料问世；80年代中期以后，纳米材料的研究成为纳米科技的基础和先导。1993年，第一届国际纳米技术大会(INTC)在美国召开，将纳米技术划分为六大分支：纳米物理学、纳米生物学、纳米化学、纳米电子学、纳米加工技术和纳米计量学，涉及纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征三个研究领域。各国均建有完美的研究机构和网络。如韩国纳米技术研究院，德国纳米技术研究网，日本纳米材料研究中心,我国发展动态（始于20世纪80年代）,国家纳米科技指导协调委员会（2007）,国家科技计划（973，863等）,发改委项目,国家自然基金,教育部项目,科学院项目,生物医药,表征标准化,电子器件,机电加工,材料,参与单位（800余）,参与人才（7000余）,2001年，各部联合发布国家纳米科技发展纲要。截止2004年，投入12亿人民币。2003年，SCI论文总数居世界第二，仅次于美国，但专利极少。2005年，纳米材料市场规模为35亿人民币。年增长率为20%。2004年，全国从事纳米产业的企业有八百多家，投资400多亿。,高效功能性材料的发展信息、医药、化工、精密设备等生命科学的新理解（仿生）生产工艺的高效及成本的降低,公认的发展纳米技术的价值：,食品纳米技术指纳米材料技术在食品科技领域，尤其是功能食品领域里的应用。它更关注在小尺寸下食品原料表现出的物理化学性质，以及在小尺寸下通过物理化学改性手段得到的食品原料新的营养和功能特性及相关的安全理解。在具体研究内容从三个方面得到体现：食品纳米结构、功能性纳米颗粒以及食品接触表面。,什么是食品纳米技术？,从纳米材料科学角度考虑，功能食品的制备应包括以下几个内容：,单体制备技术强化食品材料原有的营养与功能活性；纳米自组装技术通过合理的设计以及有机的组装，保护和发挥食品材料的营养与功能价值。食品感官技术,发达国家及部分发展中国家均提出重视纳米技术在农业和食品工业中的应用；纳米技术目标均涉及食品生产及加工工艺，包括食品微观结构、香味、贮藏期、病菌控制、信息技术等；均涉及食品质量与安全：建立对摄入纳米颗粒的生物累积及潜在毒性的评估体系，如摄入量评估、新型食品毒理学和过敏性评估。均对农业食品领域加大了投资力度,目前国内外食品纳米技术发展状况,以美国农业部农业食品项目导向为例：,技术项目主要集中在：表面生物选择性纳米生物处理,研究主题主要集中在：食品生物处理,研究领域主要集中在：纳米工程病毒污染环境污染,食品包装和安全监测,农业纳米技术的研究着重落在应用，基础探索较轻。,大部分项目需要10-15年才能转化。,农口大部分投资项目给了农业部（USDA），其次国家科学基金（NSF），最后环保署（EPA）。,食品纳米技术已经介入的领域,纳米食品包装材料食品加工与贮藏食品纳米标签纳米技术监控食品纳米食品添加剂应用纳米技术运输活性物质,纳米技术发展背景,历史上的所谓纳米技术尺度概念纳米技术的现代含义和发展方向材料重组自然仿生,尺度概念,1905年春，爱因斯坦估计出一个糖分子的直径约为1纳米。当提交论文时，因为论文过短而被拒绝，他只好加了些段落。,1959年，诺贝尔奖获得者，美国物理学家费曼在加州理工学院作报告：“倘若我们能按意愿操纵一个个原子，将会出现什么奇迹？现在我们还没有走到这一步，仅仅是因为我们没有在这方面花足够的时间和精力。”,费曼的赏金,一，谁第一个能把一页书的信息都纪录到页面的两万五千分之一上，赏1000美元；二，谁第一个能在0.06毫米大小的空间里，造出一台能通电转动的电动机，也赏1000美元。,我可不希望这个奖要等太长的时间才发得出去。,纳米技术本质上是材料技术，它关注的是物质材料在小尺寸下所展现的特性。如：表面效应、小尺度效应和量子效应。,亚稳态表面结构。尺寸小于10nm的超微颗粒表面不同于一般固体，也不同于液体，高活性的表面仿佛处于“沸腾”状态；易氧化，金属超微颗粒能自燃。,表面效应,（1）光学性质。金属超微颗粒对光的反射率很低，呈现为黑色。可作高效光热、光电转换材料，如太阳能的开发。（2）热学性质。固态物质超细微化后其熔点显著降低。银的熔点为670，超微颗粒低于100。因此，超细银粉可在较低的温度下烧制大功率半导体管的基片。（3）磁学性质。超微颗粒呈现出超顺磁性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。（4）力学性质。纳米材料具有大的界面，界面原子在外力下易迁移，因此纳米陶瓷材料具有良好的韧性。,小尺寸效应,-电子能级由准连续变为离散能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大-导电的金属在超微颗粒时变成绝缘体-光谱线会产生向短波长方向的移动-宏观量子隧道效应，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒,量子效应,与尺度概念相应而形成的食用产品：,纳米硒：平均粒径36nm。可保持硒元素的生物活性，便于机体迅速吸收，又降低了硒的副作用。纳米钙：一类是将钙原料的牛骨、鲨鱼骨、牡蛎等采用气流粉碎及球磨粉碎制50-500纳米的微粒，一类是用纳米包囊技术制成缓释的50-500纳米的微粒钙片。纳米蛋白、多糖制品,通过物理或化学的方法，将食品原料的尺寸缩小到纳米级，以期提高其比表面积，增强表面活性，更易于被人体吸收和利用。目前市场上典型的单体产品主要为：,与尺度概念相应的纳米生产设备：,超微粉碎设备：胶磨机，气流式超微粉碎设备，冲击式超微粉碎设备，超声波粉碎机，均质乳化机。,目前研究方向正逐步转向组装具有特定或多重功能特性的纳米结构或体系，并且应用到材料科学、生命与仿生、化工医药、信息技术等许多领域。,纳米技术的现代含义和发展方向,材料科学,碳纳米材料：这一领域最引人注目的两个热点是碳纳米管和单层石墨烯技术，它们有望在微电子、机械和医学等领域掀起一场新的材料革命。,碳纳米管：1991年，日本科学家饭岛(Iijima)用透射电镜发现具有层状中空结构特征的碳纳米管。这种一维纳米材料，强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6，且拥有良好的柔韧性。碳纳米管上碳原子的P电子键共轭效应显著，电导率可达铜的1万倍，可用作分子导线，纳米半导体材料等。此外，碳纳米管的中空结构可储存氢气，储存密度甚至超过液态或固态的氢气。,纳米碳管的应用微型马达,1ps=10-12m,石墨烯：2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈海姆用胶带纸得到仅由一层碳原子构成的石墨烯。据说，哥伦比亚教授还有一个中国博士生用AFM显微镜和抛光机分别制取石墨烯，可惜均失败。2010年10月5日，安德烈海姆和康斯坦丁沃肖洛夫获得诺贝尔物理学奖。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固，结构非常稳定，其中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。,经典物理学中，能量不足的电子无法越过势垒。而在量子力学中，电子可以看作是波，因此有可能以某种方式穿透势垒。在石墨烯晶体就能发生量子隧道效应，电子通过率达100%。石墨烯优良的导电性使其可能最终会替代硅。,金属纳米材料：目前关于纳米级金、银、铜、锌等金属材料与生物体间相互作用的报道很多，如通过对比不同粒径和表面性质的金属纳米颗粒的毒理学效应，阐述了尺寸效应和表面效应在金属纳米毒理学中所扮演的重要角色，包括载体动物毒性、离体细胞毒性、机体代谢以及生态环境的影响。厦门大学孙世刚等制备的铂纳米晶体，主要应用在催化剂领域。在力学方面，普通多晶体金属材料的强度通常随晶粒尺寸的减小而升高,将出现一极大值，但随晶粒尺寸进一步减小，材料反而软化。然而，这种极值强度在纯金属力学性能实验中很难观察到。其主要原因是晶粒愈小，长大驱动力愈大。中国科学院卢磊等成功地将铜晶片减小到15纳米，观察到材料强度的最大值，相关结果发表在Science。此研究为深入研究金属材料力学行为的纳米尺寸效应提供了可能。,氧化物及复合纳米材料：化学所江雷等制备出多通道TiO2微纳米管，使其在高效催化、超滤分离、微纳流体管路、超保暖织物以及多组分药物输运等领域具有广泛的应用前景。清华大学李亚栋等成功制备了随含水量不同而形貌不同、尺寸单分散的CeO2纳米球，可以作为环境催化的微反应器。北京大学在低温下合成大面积的具有单一均匀形貌的ZnO纳米分级结构材料，被认为是有希望的染料敏化太阳能电池的阳极材料。使用三辛基氧膦作表面活性剂，在低于473K的低温下，制备的Ni/Ni3C的核-壳结构纳米链，得到具有双功能的纳米材料。Ni3C可降低材料的饱和磁化强度，一维结构增强了体系的矫顽力。,Nanoscalematerialshavefeaturesizelessthan100nmutilizedinnanoscalestructures,devicesandsystemsNanoparticlesandStructures,SilvernanoparticlesNorthwesternUniv.,2002,Astadiumshaped“quantumcorral”madebypositioningironatomsonacoppersurfaceIBMCorp.,1993.,A3-dimensionalnanostructuregrownbycontrollednucleationofSilicon-carbidenanowiresonGalliumcatalystparticlesUniv.ofCambridge,2007,GoldnanoparticlesTUDresden/ESRF,2008,介孔纳米材料：介孔材料是指孔径介于2-50nm的多孔材料。它具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、孔径分布狭窄、孔径大小可调等特点。介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。前者用于催化、分离提纯、药物包埋缓释等领域，特别是新型生物大分子药剂的研发。此外，有序介孔膜材料的出现使生物芯片技术实现了突破性进展，膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。非硅系主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，应用于吸附、催化剂负载、及制备微型催化反应器。,界面纳米材料：浸润性是固体表面的重要特征之一，由表面的化学组成和微观形貌共同决定。表面的纳米级凸起结构，可将空气封闭在表面空间与水滴之间，导致超疏水现象的发生。这一现象可用来制备减阻以及自清洁材料。水和表面接触角大于150度的表面被称为“超疏水表面”，一般疏水表面的接触角仅大于90度。,生物纳米材料Biologicalmaterialsutilizedinnanotechnology-Proteins,enzymes,DNA,RNA,peptidesSyntheticnanomaterialsutilizedinbiomedicalapplications-Polymers,poroussilicon,carbonnanotubes,BonecellonporoussiliconUniv.ofRochester,2007,Cross-linkedenzymesusedascatalystUniv.ofConnecticut,Storrs,2007,HumancellonPSi,Poroussilicon(PSi),Protein,Enzymesareusedasoxidationcatalysts,Apoferritin内合成的金属纳米颗粒,NanotechnologyinHealthCare,TreatmentTargeteddrugdeliveryNanoparticlescontainingdrugsarecoatedwithtargetingagents(e.g.conjugatedantibodies)ThenanoparticlescirculatethroughthebloodvesselsandreachthetargetcellsDrugsarereleaseddirectlyintothetargetedcells,TargeteddrugdeliveryTargeteddrugdeliveryusingamulticomponentnanoparticlecontainingtherapeuticaswellasbiologicalsurfacemodifyingagentsMauroFerrari,Univ.ofCal.Berkley,生命与仿生工程,人造细胞：美国国家卫生研究院生物学家克雷格文特尔在实验室制造出首个能够自我复制的人造细胞Synthia。,制造分三步：一，制备丝状支原体(Mycoplasmamycoides)细菌的4个DNA碱基，合成108万个DNA片段；二，将这些片断“组装”成完整的基因组；三，将人造基因组注入另一种剔除了遗传物质的近亲细胞山羊支原体(Mycoplasmacapricolum)中，并且激活了该细胞。到目前为止，新细胞已分裂了10亿多次。,人造皮肤,美国研究出两种人造皮肤，均可检测到低于1千帕斯卡的压力变化（相当于人们平时用手指打字或拿起一支画笔的感觉）。,第一种使用弹性聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS），填入橡胶中做成电容设备。当受到挤压时，该设备的电容将发生变化。该设备可清晰地感受到一只青蝇或蝴蝶落在其上的压力。,另一种采用接触印刷技术，使用网格半导体纳米线制成压力敏感橡胶，其在压力下可感知电阻的变化。,生命与仿生工程,信息技术,（1）生物电脑。电脑的性能由元件与元件之间电流启闭的开关速度决定。蛋白质有开关特性，可用作元件制成集成电路，即生物芯片。生物芯片在1平方毫米面积上可容纳数亿个电路，存储容量可达普通电脑的10亿倍。其集成电路大小只相当于硅片集成电路的10万分之一。电脑元件的密度比大脑神经元的密度高100万倍，传递信息速度也比人脑思维速度快100万倍。（2）DNA电脑。DNA电脑的原理是：(a)利用DNA存储遗传密码就的原理存储数据。DNA的存储量非常大，1立方米的DNA容量相当于目前世界上所有计算机存储容量的总和。(b)DNA单元之间可在酶的作用下瞬间完成生物化学反应，而且数亿万亿的DNA单元能够同时并行生化操作，在几天内完成的运算量相当于当前世界上有史以来所有计算量的总和。(c)反应前的基因代码可以作为计算的输入，反应后的基因代码可以作为计算的输出。,传感器能将一种被测信号（参量）转换成一种可输出信号的装置。生物传感器(biosensors):用生物成分作为感受器的传感器。由感受器、换能器、电子线器组成,（3）生物芯片,微型设备,Nanotechnologyisthecreationoffunctionalmaterials,devicesandsystems,throughtheunderstandingandcontrolofmatteratdimensionsinthenanometerscalelength(1-100nm),wherenewfunctionalitiesandpropertiesofmatterareobservedandharnessedforabroadrangeofapplications,,AnengineeredDNAstrand,Semiconductingmetaljunctionformedbytwocarbonnanotubes,,pRNAtinymotor,,医药化工,（1）人造血浆。医用全氟碳（PFC)是一种超细乳状液，由平均直径为100210nm分散于水相中的PFC微小液滴构成。具有良好的载氧和排出二氧化碳的能力，使用时不受血型干扰，可替代红细胞。PFC在体内无反应活性，主要通过肺呼出，具有良好的生物相容性。1966年Clark和Gollan发现自主呼吸的小鼠在常压下可淹没于PFC液体中存活。（2）医用机器人。“纳米机器人”的研制属于分子仿生学的范畴，它根据分子水平的生物学原理为设计原型，设计制造可对纳米空间进行操作的“功能分子器件”。（3）靶向药物。纳米粒子体积小，能穿过毛细血管、组织间隙、血脑屏障并被细胞吸收。药物载体系统就导向机理可分被动、主动和物理靶向3种类型。被动靶向一般利用疏水、静电等理化作用及载体的大小、质量等物理因素实现靶向给药。主动靶向是利用抗体-抗原和配体-受体结合等生物特异性实现靶向传递。物理靶向是通过磁场、温度、电场、pH值等物理因素把药物导向靶部位。,在饮料工业中的应用（制造固体饮料）在乳制品中的应用（果味奶粉、姜汁奶粉、可乐奶粉、发泡奶粉）在糖果中的应用（调色、调香、调味以及糖果的营养强化和品质改善）在食品添加剂中的应用（酸味剂、风味与调味料、甜味剂、色素）,目前市场上可以见到的食品微胶囊产品已经有很多，应用的领域也很广：,食品工业,食品感官技术,MolecularGastronomy：直接翻译为分子美食学或分子烹饪学。指以化学、生物学以及物理学理论为基础，在烹饪过程中运用相关的科学知识，根据不同食品分子之间的作用及相互关系进行烹饪，并解释菜品美味的原因。分子烹饪学的探讨有助于寻找烹制蛋白质的最佳温度，赋予食品不同的风味结构，让食物能更好地搭配，满足人体感官的需要。,典型的烹饪技术有：泡沫法和微胶囊法。,红酒泡沫,食品包装技术,-多糖类（淀粉、魔芋、壳聚糖、海藻酸钠）蛋白类（植物蛋白、动物蛋白）复配膜（蛋白/多糖/矿物质）,正在酝酿中的可食用膜制备技术：,WPI/TiO2紫外诱导抑菌超亲水膜光诱导机理,-传统物理方法-传统化学方法-模板制备法,常用纳米技术研究手段,制备,分析,-粒径-构象-电势,制备技术,传统物理方法研磨,超微粉碎,粉碎技术，即用机械力克服固体物料内部凝聚力，使之破碎。超微粉碎成品的粒径可达到纳米级。超微粉碎分干法和湿法两种。干法粉碎包括研磨、气流、高频和捶击等方式；湿法有搅拌、超声、微射流和高压均质等方法。,多维摆动高能纳米球磨机，10nm,多层次分级纳米球磨机，10-100nm,干式-研磨法,工作原理：通过罐体快速多维摆动，使磨介在罐内不规则运动产生巨大的冲击力，使被粉碎的物质颗粒达到纳米级，并保证被粉碎颗粒的均匀度。,湿式-高压均质,使料液在挤压，强冲击与失压膨胀的三重作用下细化混合的食品加工设备。在高压下对牛奶、豆奶等乳制品液料均质，能使乳品液中的脂肪球显著细化。用于冰淇淋等制品的生产中，能提高液料的细洁度和疏松度。用于乳剂、胶剂、果汁、浆液等生产中，能防止或减少料液的分层，改善料液外观的作用。,湿式-高压微射流均质机,传统物理方法过滤,膜分离,选择性分离、纯化、浓缩料液不同组分在分子范围内物理分离，不需发生相变和添加助剂膜的结构按孔径可分微滤、超滤、纳滤和反渗透根据材料分无机（陶瓷、金属）和有机膜（高分子）,传统化学方法凝聚及微囊化,物化方法喷雾干燥喷雾凝冻空气悬浮冷冻干燥静电结合多孔离心水相分离囊心交换挤压锐孔法油相分离复相乳液熔化分散粉末床化学方法界面聚合原位聚合分子包囊,囊壁厚度:0.210m,微胶囊粒子的形态,微胶囊粒子的材料,芯材(功能性物质)氨基酸、维生素、矿物元素食用油脂、香精、色素酶和微生物细胞壁材(稳定性物质,与芯材兼容、安全，符合特定需求)多糖：淀粉、阿拉伯胶、藻酸盐、卡拉胶等蛋白质：明胶、酪蛋白、玉米蛋白、大豆蛋白等纤维素：羧甲基、羧乙基、乙基等,微胶囊造粒的基本步骤,芯材的分散,壁材放入该分散体系中,包埋控制,造粒,锐孔法成型示意图,囊心交换法,基本原理:用真正需要的芯材替换先被包囊的芯材适用:大多数水溶液,高极性液,低沸点液体,结构与比例非常易变的混合型囊心物(如柠檬油),芯材溶液,明胶和阿拉伯胶做壁材,用乙醇,丙酮固化明胶,界面聚合制备活细胞微胶囊,分子包囊-环糊精的平面与立体结构,分子包囊蛋白载体技术,脱铁铁蛋白,牛血清蛋白溶菌酶肌红蛋白,微胶囊释放的机理与方法,机理扩散释放破裂释放降解释放方法机械（挤压、研磨、切割等）物理（温度、电磁等）化学（酸碱、溶剂或水作用）生物（酶、微生物）,纳米模板制备法,（1）合成纳米模板（如聚碳酸酯高分子模板、氧化铝模板）,（2）生物纳米模板（鸡蛋壳膜、蝴蝶翅膀）,分析技术,提纯与萃取,分子蒸馏技术,对高沸点和热敏性物质进行有效分离的手段,超临界萃取技术,介于气液之间的物态（CO2）在温度和压力超过临界点时存在溶剂强度取决于温度和压力,-扫描隧道显微镜（STM）-原子力显微镜（AFM）-光散射（LS）-荧光相关（FCS）-透射电镜（TEM）-扫描电镜（SEM）-共聚焦激光扫描（CLSM）,纳米测量设备,扫描隧道显微镜(STM),导体之间的距离小到一定程度时，产生隧道电流。探针和样品之间产生隧道电流。隧道电流对距离非常敏感。探针下有原子的地方隧道电流强，无原子的地方弱。记录隧道电流变化可以得到样品表面原子级分辨率的图象。,原子力显微镜(AFM),光散射光谱仪(DLS),荧光相关光谱仪(FCS),透射电镜(TEM),扫描电镜(SEM),共聚焦激光扫描显微镜(CLSM),纳米技术在食品科学领域的应用,功能性食品纳米技术理论概述,食品纳米技术理论，是一门关于纳米物理、纳米化学、生物学等学科在食品科学领域的交叉科学。目前国内外市场上低端纳米产品如纳米茶粉等，属于依靠简单的物理研磨技术；而主要的高端纳米产品，多为以传统胶体化学为基础理论的多功能微胶囊类产品。,胶体化学理论的价值，主要在于以模型手段模拟真实的体系，其内容主要有以下几方面：,纳米级材料物化性质；材料在分子水平上的相互作用与反应；体系功能特性的表达。,纳米级材料的物化性质,粒径与构象的多样性可模型化表述,受环境pH值和离子强度影响的颗粒表面电荷,双电层的构造,小尺寸导致的布朗运动以及熵控制的扩散性,材料在分子水平上的作用与反应,聚集种类取决不同因素(c，pH，I，T，r),分形结构（fractal),NRD,N:质量R:半径D:分形系数,分形结构:结构疏松13结构紧密,聚集的结构可以用分形理论加以描述,分形结构,反应控制:弹射控制:扩散控制:,聚集的方式可以用不同的碰撞模型进行说明,DLVO理论是什么？,VT=VR+VA,VT：体系总位能VR：静电作用VA：范德华力作用,聚集的原因可以用DLVO理论进行预计,聚集终态可形成新的体系（凝聚或凝胶）,浓度变化对WPI聚集状态的影响,10-4M,10-3M,0M,体系功能性质的表达,控制蛋白质的聚集结构与方式,蛋白/铁凝胶-微球体系,loweriron,higheriron,控制球形蛋白质载体的形成,CLSMof-lg/-carmixtures,200s-1-15s,unsheared,控制网状结构的形成,乳清蛋白/海藻酸钠微胶囊B2释放,在人体的营养输送与吸收方式等方面，纳米微胶囊具有微米胶囊不具有的优势。,与微米级胶囊相比，纳米微胶囊的特点主要为：-更小的尺寸-更大的比表面-更高的活性,可食用纳米微胶囊的价值,可食用纳米微胶囊的种类,包埋类纳米微胶囊（透明质酸壁材等）,IliaRivkin,KerenCohen,JacobKoffler,DinaMelikhov,DanPeer,RimonaMargalit.Paclitaxel-clusterscoatedwithhyaluronanasselectivetumor-targetednanovectors.Biomaterials31(2010)7106-7114,Paclitaxel(PTX)紫杉醇Hyaluronanglycosaminoglycan(GAG)透明质酸,改性天然运载蛋白纳米微胶囊,ZhenYang,XiaoyongWan