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文档简介
能源环境与纳米材料,储能与储能技术,储能(energystorage)使能量转化为在自然条件下比较稳定的存在形态的过程,包括自然和人为两种方式。分类:按照储存状态下能量的形态机械储能化学储能电磁储能风能储存水能储存,在能源的开发、转换、运输和利用过程中,能量的供应和需求之间,往往存在着数量上、形态上和时间上的差别。为了弥补这些差异,有效地利用能源常采取储存和释放能量的人为过程或技术手段,称为储能技术。,防止能量品质的自动恶化改善能源转换过程的性能方便经济地使用能量降低污染和保护环境新能源的利用,合理、高效、清洁利用能源,能量储存的方法,评价指标,储能密度储能功率蓄能效率储能价格对环境的影响经济性安全性,应用=,调峰:日间调峰、季节调峰环保:氢能、电动车节能:混合动力汽车、燃料电池汽车再生能源:太阳能、风能电子技术:便携式电子仪器和设备,如手机,笔记本电脑等,储能密度,能源、环境、化工、电子、交通等有关一个典型的交叉学科,内容,储能技术原理电能、化学能:电池、电容器、燃料电池、超导储电能技术、天然气储存、氢气储存储能材料储电、化学能:电池、超级电容器、燃料电池、超导材料储甲烷储氢气,储能技术原理,超级电容器,3549Wh/KgH2O,三类储能器件性能比较,性能铅酸电池超级电容器普通电容器充电时间1-5小时0.3几秒10-310-6秒放电时间0.3-3小时0.3几秒10-310-6秒比能Wh/kg30-4012010000100000比功率W/kg10000.95,电动汽车,电能是由一个超导磁环中的环流储存的,没有能量转换到其它形式。,原理,当一个电感线圈L,其电感量为L0(H),如果流过电流强度为I(A)的电流,则在线圈内储存有一定的电磁能,W(J):如果用磁感应强度B表示能量密度W(J/m2),则:,优点,储能密度高,目前可获得107J/m2未来可获得:108J/m2的储能密度。可以节省送变电设备和减少送变电损耗。可以快速启动和停止,压缩天然气(CNG)液化天然气(LNG)吸附天然气(ANG)天然气水合物(NGH),甲烷水合物,分子式:CH45.75H2O结构:水分子在甲烷客体分子周围形成5边形12面体的分子笼,而客体分子在分子笼中做相对自由的旋转运动。形成:它们的形成条件比较极端,需要高压和低温。自然界中存在大量的甲烷水合物,它们通常形成于陆地的永冻区和大陆边缘的海底深层沙砾中。理论储气量:180m3/m3;0.9,5.54MPa下储存量162.63m3/m3,特点,储气密度高安全可靠环境友好成本低适合运输包括冷冻过程和加热过程,氢气储存,液化氢压缩氢金属氢化物吸附氢,电池材料1、铅酸电池2、镍镉电池3、镍氢电池4、锂离子电池5、液流电池6、VB2电池,电池种类,2003Marketshareofbatteries,millionsofdollars,高性能电池的参数,电压高储能密度高*电阻低峰功率大持续功率大*温度宽搁置寿命长工作寿命长成本低可靠性高,密封性好、耐漏液耐滥用正常使用和事故下安全材料易得、对环境污染小适宜于再生充放电效率高循环性能优良*可快速充电*可承受过充和过放不需要维护,铅酸电池:,能量密度:3040Wh/kg铅慢性中毒:神经系统受损肾机能障碍贫血,镍镉电池:正极为:Ni(OH)3负极为:Cd电解液为:KOH溶液,工作电压:1.2V比能量:3040Wh/kg放电平稳寿命长:2000次可连续抗过充低维护性能可靠Cd有毒(可积累在肾脏和骨骼中,肾功能失调、骨骼软化、疼痛难忍)记忆效应,镍氢电池:负极为:储氢合金MH正极为:Ni(OH)2电解液为:KOH溶液,工作电压:1.2-1.3V比能量:6070Wh/kg放电容量高,放电平稳低内阻,可进行高倍率放电寿命长,可超过1000次电池材料对环境友好,无污染,电池新材料,存在的主要问题是污染环境:MnO2粉、HgO、PbO2/Pb、Cd减少污染、保护环境、维护生态平衡和保护地球上的有限资源无害化、轻便化、小型化高功率、长寿命、低成本,电池材料,锂离子电池正极负极电解质,负极,历史沿革:锂金属电池:具有最低负电位(-3.0VvsSHE)高电压最轻的金属(0.534gcm-3)高比能:3.86Ahg-1,可充电电池上的挑战:循环寿命针状锂晶体的形成、从集电极上脱落形成孤岛而失效安全针状锂晶体比表面高、化学反应性好,刺穿隔膜、短路爆炸,电解液上的突破:一种含醚的溶液可以一种针状锂晶体的形成(表面钝化),循环可达300次高放电速率下不安全:高放电速率下针状锂晶体生长仍进行,容量衰减,1989年起火事件宣告金属锂负极的彻底失败,摇摆电池或穿梭电池,Li6Fe2O3LiWO2为host,能量密度下降太大,锂离子电池(插层机理)Graphite:作为host(LiC6)低价格高活性:负极电位接近金属锂负极能量密度牺牲较小(372mAh/g碳),SEI,锂离子电池工业基础的奠定电解质在负极还原分解形成钝化膜(solidelectrolyteinterface,SEI),阻止电解质进一步反应,抑制剥层电解质还原分解只在第一次循环时发生,此后非常稳定,循环次数多电解质的化学结构影响SEI的性质,碳酸乙烯酯是主要成分1990年日本索尼公司宣布碳基锂离子电池工业化,电解质:离子导电、电子不导电形成良好的SEI膜宽电位窗:正极上不被氧化、负极上不被还原对隔膜、包装材料惰性环境友好抵抗失误操作:电、机械和热,Cathode,有可被氧化或还原的离子,如过渡金属与锂的反应可逆与锂的反应自由能高(容量大、电压高)与锂的插层或脱插层反应快好的电子导体材料稳定(过充或过放时结构不变)廉价环境友好,层状结构:,LiTiS2LiCoO2LiNi1-yCoyO2LiNiyMnyCo1-2yO2,尖晶石结构:,LiFeO2,LiCoO2,LiCoO2,实际是:Li1xCo1xO2层状结构理论容量:130mAh/g(释放0.5个Li)1x0.6是导体,而1x1.1是半导体,从0.6-1电导率减小2个数量级,到1.1减小4个数量级钴资源缺乏,因此用在数量较少的场合,如笔记本电能、手机电池,LiCoO2,制备:固相反应法:时间长、粒径小溶胶凝胶法喷雾分解法沉降法冷冻干燥法超临界干燥法,LiNiO2,LiNiO2:层状结构价格低资源丰富环境影响小容量高:190210mAh/g(释放0.75个Li),LiNiO2,问题:四价镍较难形成:必须高温高温易形成缺锂氧化镍批量制备难热稳定性差易产生安全问题充分电过程中易发生相变,LiNiO2,改性方向:提高脱嵌相结构的稳定性,提高安全性抑制或减缓相变,降低容量衰减速率降低不可逆容量,与负极材料达到较好的平衡提高可逆容量改性方法:溶胶凝胶法加入掺杂元素进行包覆,LiNiO2,溶胶凝胶法:原子级混合反应速率的决定步骤为:NiO与Li2CO3间的反应,因此通过反应温度和时间控制产品纯度热稳定性提高到:400初始容量为:150mAh/g,LiNiO2,单元素掺杂:Li、F、Na、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Nb等有效的掺杂:可逆容量提高了(206mAh/g)减小不可逆容量提高了循环稳定性减少了充分电过程中的发热改善了大电流下充分电行为耐过充性能提高了,LiNiO2,多元素掺杂:CoMg/Co-Mn/Co-Al/Co-Y/Co-Ti/Ti-Mg不同元素掺杂具有不同效应多元素扬长避短提高电化学性能更佳全面提高LiNiO2整体性能提高安全性,LiNiO2,包覆:克服稳定性差的问题ZrO2/Li2OB2O3/MgO抑制电解液与阳极直接接触,减少副反应减少循环过程中产热量抑制相变,提高结构稳定性有效提高综合性能,Li-Mn-O,Li-Mn-O价格最低储量丰富污染小结构:隧道结构:循环性能不理想,用于一次电池层状结构:LiMnO2、Li2MnO3(无活性)尖晶石结构:LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9、Li4Mn5O12(后三种不稳定),Li-Mn-O,尖晶石LiMn2O4初始可逆容量为:120130mAh/g锂离子电池理想的材料但容量发生缓慢衰减:锰溶解杨泰勒效应:相变产生高度脱锂尖晶石在充电尽头不稳定,Li-Mn-O,尖晶石LiMn2O4改性:减少比表面电解液中加入添加剂,抑制锰的溶解掺杂阳离子:Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y等提高锰价态提高尖晶石框架结构的稳定性提高导电性减小比表面提高尖晶石的晶格参数,Li-Mn-O,掺杂阴离子:O、F、I、S、Se等两种以上离子的掺杂:效果明显优于单一离子随掺杂相增加,循环性能提高而容量下降表面处理:抑制锰溶解,Li-V-O,Li-V-O:层状结构:LiVO2、LixV2O4和Li1xV3O8尖晶石结构:LiV2O4和VLiMO4(M=Ni、Co)四价V易歧化,结构不稳定,V2O5,层状V2O5:,V2O5,LiFePO4,多阴离子LiFePO4:理论容量:170mAh/g橄榄石结构:,LiFePO4,可逆容量达理论值95可在5C下充放电,可做动力电池循环性能好,800次后容量基本没有衰减理论容量的利用率大于95放热明显低于LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O4安全性极高,Summary,FutureDemanding高功率低成本大型化安全高LiFePO4成本低性能好电解质价格降低负极价格降低厚电极的使用LayeredOxides混合过渡金属取代纯钴提高容量降低价格,液流电池,所谓液流电池就是电池的正负极活性物质都为液态流体氧化还原电对的一种电池。它是一种优秀的储能系统,具有如下的特点:(1)额定功率和额定容量是独立的(2)充放电期间电池只发生液相反应(3)电池的理论保存期无限,储存寿命长(4)能100%深度放电但不会损坏电池(5)电池结构简单,材料价格相对便宜,更换和维修费用低(6)通过更换荷电的电解液,可实现“瞬间再充电“(7)电池工作时正负极活性物质一电解液是循环流动的,因而浓差极化很小。多硫化钠/溴系统(PSB)体系及全钒体系(VRB),钒液流电池,钒液流电池工作原理,钒电池与其它电池性能,优点与应用,可用于发电厂及供电站的电网调峰,平衡负荷。且成本低廉,维护简便;可用作太阳能和风能发电系统的储能装置。作为太阳能光电系统的储能电源,具有以下4个主要优点:A可随意增加电池的储存容量;B电池的容量和荷电状态易于检测;C电池组的充放电电压可任意调节;D储存容量愈大时电池成本愈低。钒电池可代替传统的铅酸电池;可用作电动车电源。适应于快速大电流充电及大电流深度放电,比功率大,比能量高,适合用作电动汽车的动力电源。钒电池电动汽车有良好的提速和爬坡能力,并且造价与使用成本低;作为不间断电源和应急电源。其优势在于应急时间长,寿命长,自放电低;海岛,偏远地区等地区建设常规电站或架设输电线路造价高昂,使用钒电池并配以太阳能、风能等发电装置。,VB2电池,二次电池,燃料电池、超级电容器,储电技术比较,燃料电池,Operation,ThefuelandoxidantarenotcontainedwithinthefuelcellcompartmentbutsuppliedcontinuouslyfromanexternalsourcePrimarybatteryFuelcellsarenotelectricallyrecharged,butafteruse,thetankisrefilledwithfuel.,Fuelcellelectrodesaremorecomplexstructuresthanbatteryelectrodes.Theyservethreefunctions:(1)toensureastableinterfacebetweenthereactantgasandtheelectrolyte,(2)tocatalyzetheelectrodereactions,and(3)toconducttheelectronsfromortothereactionsites.Asignificantproblemisthecontroloftheinterfaceatthejunctureofthereactant(gas)phase,theelectrolytemedium,andthecatalyzedconductingelectrode,theso-called“three-phaseboundary”,wheretheelectrolyte,electrode,andgasallcometogether.,Applications,RemotesitelocationsSomecompanies,hospitals,andbuildings(200-300kW)Automobileandbuspropulsion(50-75kW)Methanolfuelcellsintherangeof5-25WPortableelectronicsasareplacementforLiionandNi-MHbatteries,Problems,TheeconomicsofafuelcellarenotclearThecommercialpotentialoffuelcellswilldependontheabilitytoreducecatalystandotherexpensiveMaterialscostsandtomanufacturetheunitsatacompetitivecost.,能量密度,TypeofFuelCells,AFC:alkalinefuelcellsPEMFC:PolymerElectrolyteMembraneFuelCellDMFC:DirectMethanolFuelCellPAFC:PhosphoricAcidFuelCellMCFC:MoltenCarbonateFuelCellSOFC:SolidOxideFuelCell,电极材料,Fuelcellscanoperatewithveryhighelectricalefficienciesapproaching60-70%.,低温燃料电池,不需要,降低电极电位,腐蚀电极负极:氢气解离使用氢气的缺点:高纯(CO,CO2,andH2S使电极中毒)、携带不方便,负极:氢解离快,催化剂少0.1mg/cm2正极:抑制两步氧还原,催化剂多0.5mg/cm2研发趋势:降低Pt用量增加CO耐受性开发低成本催化剂高温下(400),可用多孔镍取代Pt,Alkalinefuelcell(AFC),TheoldestfuelcelltypesApollomissionsShuttlemissionsAFCissusceptibletoCO2contaminationTerrestrialapplicationsarelimited,Alkaline(AFC),Advantages:Mechanicallyrechargeablelow-costKOHelectrolyteDisadvantages:LimitedactivatedlifeIntolerantofimpuritiesingasstreamsCO2andCOPureH2onlysuitablefuelApplication:Highenergydensitiesandcryogenicstorageofhydrogenandoxygenrepresentacostsavingsbyloweringtheweightofthelaunchvehicle.Thehighreliabilityandtheproductionofdrinkingwaterareimportantconsiderations,PEMFC,Aproton-conductingpolymermembrane,usedaselectrolyte,PEMFC,ItconsistsofasolidpolymerPTFEbackbonewithaperfluorinatedsidechainthatisterminatedwithasulfonicacidgroup.Hydrationofthemembraneyieldsdissociationandsolvationoftheprotonoftheacidgroup.Thesolvatedprotonsaremobilewithinthepolymerandprovideelectrolyteconductivity.Themembranehaslowpermeabilitytooxygenandhydrogen(crossover)forhighcoulombicefficiency.Theplatinum-basedcatalystsaresensitivetoH2SandCOimpuritiesamongotherssotheymustbeeliminatedfromthefeedstockforlongoperation.Thissystemhasminimalmaterialsproblems,exceptforthecostandoperationcharacteristicsofthemembrane.,PolymerElectrolyteMembraneFuelCell(PEMFC),Advantages:nonvolatileelectrolytefewmaterialsproblemsCO2rejectingelectrolytepressuredifferentialbetweenanodeandcathodepolymerelectrolyteDisadvantages:expensivecatalystsrequiredCOastrongpoisonH2Omanagementessentialhigh-costelectrolytepureH2onlysuitablefueloxygenkineticsareslowintolerantofimpuritieslimitedlife,DMFC,DMFC,TheDMFCusesthesamebasiccellconstructionasforthePEMFCIthastheadvantageofaliquidfuelinthatiseasytostoreandtransportThereisnoneedforthere-formertoconvertthehydrocarbonfuelintohydrogengasTheplatinumrutheniumcatalystloadingsfortheanodearehigherthanforthePEMFCandareintherangeof1-3mg/cm2Themethanolhasconsiderablesolubilityinthepolymermembrane,leadingtosignificantcrossoverfromtheanodesidetothecathodesideofthecellOnreachingthecathode,themethanolisoxidized,lowersthecathodevoltageandtheoverallefficiencyofcelloperationPortableelectronicdevicessuchasnotebookcomputersandcellularphones,DirectMethanolFuelCell(DMFC),Advantages:directfuelconversionslowelectrodekineticsimprovedwtandvolpolymerelectrolyteDisadvantages:stablereactionintermediateshighcatalystloadingsH2Omanagementessentiallowoverallefficiencymethanolhazardous,PAFC,Below150,itsconductivityisreduced,andabove220,thephosphoricacidistoovolatileandtendstodecomposeASiCmatrixseparatorholdstheacidSomeCOcanbetoleratedintheanodefeedstockThehightemperaturefavorsH2O2decompositionThehotH3PO4electrolyte,PhosphoricAcidFuelCell(PAFC),Advantages:CO2rejectingelectrolytehighfuelefficiencyDisadvantages:H2onlysuitablefuelanodeCOcatalystpoisonO2kineticshinderedlowconductivityelectrolytehigh-costcatalystslimitedlife,MCFC,MCFC,Itoperatesbestat560ThesystemdoesnotuseanynoblemetalcatalystsHasahigherefficiencythanthePEMFCandthePAFCTheseparatorisaLiAlO2ceramictileseparatorfilledwithmoltencarbonatestopreventcrossoverofthereactantsandaidinCO3-2transportLowergassolubilityandhighercorrosionrates.NiOdissolutionandstructuralstabilityoftheanodesandcathodes,changesinporesizedistribution,distortionoftheelectrodestructuressensitivetosulfurcontamination(镍电极)sealstabilityduringthermalcyclingandelectrolytecreep,MoltenCarbonateFuelCell(MCFC),Advantages:fastelectrodekineticshighefficiencyCO/CH4usablefueldirectreformingfeasiblehigh-gradeheatavailableDisadvantages:materialsproblemsandlifelowsulfurtolerancehighohmicelectrolyteneedtorecycleCO2limitedlife,SOFC,TheSOFCoperatesat800-1000CwithO2-conductioninthesolidphase.Limitationsandproblemsarisefromthehighoperatingtemperaturesandplacesevererestrictionsonthechoiceofmaterials.Thesystemoperatesatcloseto96%thermodynamicefficiencyItistoleranttomostimpuritiesmostanyhydrocarbonorhydrogenfuel,SOFC,Nonoblemetalcatalystsarerequired.TheanodeconsistsofaporouscermetofNiorCocatalystonyttria-stabilizedzirconia.Thezirconiaactstoinhibitgraingrowthofthecatalystparticlesofnickelorcobaltandprotectsagainstthermalexpansion.Theelectrolyteitselfconsistsofyttria-stabilizedzirconia,whichcanbeadditionallydepositedontoacalciastabilizedzirconiaYttriaandcalciadopingprovideoxygendefectsforbetterconductivity.,Cathode,Thecathodeisgenerallyastrontia-dopedlanthanum-manganiteperovskite.TheSrdopantprovidesforoxygentransfertothecathode-electrolyteinterface.AMg-orSrdopedlanthanumchromateisusedforthecurrentcollectorandtheintercellconnectionItisimpervioustothefuelandoxygengasesandischemicallyandstructurallystableinthin,dense,layeredconfigurations.,SOFC,SolidOxideFuelCell(SOFC),Advantages:highgradeheatavailablefastelectrodekineticsinsitureformingfeasiblenoelectrolytemanagementhighsystemefficiencyhighsystemefficiencyDisadvantages:highfabricationcostsseverematerialsconstraintshighelectrolyteconductivity,超级电容器,静电力是短程力,双电层很薄(几埃),充电快高比功(与电池比)高比能(与电容比)循环性能好,寿命长无污染温度范围宽免维护,超级电容器的特点,超级电容器的特定及应用领域,Salesstartedforcapacitorparallelhybrid8-tontruck,减少燃料消耗50,氮氧化物排放44,微粒排放65可行驶60万公里,10年寿命,15吨天然气发动机超级电容器串联混合动力Bus能量效率是纯CNG汽车的2.66倍,驱动马达和回收刹车能的效率在90左右A发动机的膨胀比为12,热效率为3536B发动机的膨胀比为16,C废热用于NOx催化剂加热汽油发动机的能量效率为:12.6%燃料电池车的能量效率为:24-26,镍氢电池和超级电容器在混合动力车上应用的比较,40座BUS,节能原理,回收刹车能电动机低转速时:高效率发动机高转速时:高效率小发动机,与燃料电池汽车的比较,HybridCarsNow,FuelCellCarsLaterScience;8/13/2004,Vol.305Issue5686,p974Demirdven,NurettinDepartmentofChemistry,MassachusettsInstituteofTechnology;anadvisortoUnitedTechnologiesCorporation,UTCPower,afuelcellmanufacturer,Wecomparetheenergyefficiencyofhybridandfuelcellvehiclesaswellasconventionalinternalcombustionengines.Ouranalysisindicatesthatfuelcellvehiclesusinghydrogenfromfossilfuelsoffernosignificantenergyefficiencyadvantageoverhybridvehiclesoperatinginanurbandrivecycle.Weconcludethatpriorityshouldbeplacedonhybridvehiclesbyindustryandgovernment.,上海1.5万辆全国15万辆30辆小车的污染4辆小车的油耗600万吨年油耗比普通车贵10万运行成本1/3年节约180亿,与燃料电池汽车的比较,15万辆,100万/个,1500亿产值,超级电容器原料,电极材料,电解质,电解液,多孔炭,贵金属氧化物,高分子,水,碳酸乙酯,KOH,H2SO4,HClO4,隔膜,廉价、电化学性能稳定,昂贵,电化学性能不稳定,缺乏专用多孔炭材料,瞬间(t小)放电,即高功率密度需要降低内阻R长时间放电(t大),即高能量密度需要提高比电容C(即比表面)高功率密度和高能量密度电容器需要同时降低内阻和提高比表面,炭骨架,离子通道,多尺度结构优化控制,表面,连续性分形,颗粒大小孔大小,润湿性赝电容,内阻R,比电容C,功率密度,能量密度,m,nm,级孔增加比表面,m颗粒减小扩散阻力nm级连续骨架和分形特征增加导电性、润湿性,化学电容储能机制可有两种:双电层电容DoublelayerCapacitance:通过电极表面与电解液间形成双电层储存能量。准电容Pseudocapacitance:通过电极表面快速的氧化-还原反应储存能量。相应两类电极、三类电容器双电层电容器混合电容器准电容器,超级电容器对炭的要求,1、双电层电容器两电极均用多孔材料比功率最高。多孔炭是理想材料。,充电前充电后,隔膜,集流板,多孔电极,2、混合电容器一个电极用多孔材料另一电极用准电容材料比能量提高,双电层电容储能机理,每一个有效孔充满电解液;孔表面与电解液界面建立双电层;正负电荷距离极小;电容量公式可以写成:,同一电极的各微孔双电层是并联关系;总电容CT=CPS,石墨电极表面双电层电容约20F/cm2。,双电层电极的容量,多孔炭电极如果比表面为1250m2/g,单电极的比电容应有250F/g但实际比电容要低于此数,原因:细微孔不能形成有效双电层;孔不能被电解液浸润,也不能形成双电层,如充电至1V,1g250F/g单电极储能的比能量:1G=CV221=25012=125WSec/g2=125kJ/kg=34.7Wh/kg(理论值),水溶液电解质:C-C电极0-1.0VC-Ni电极0-1.6V有机电解质:C-C电极0-3.5V,双电层电极的储能,做成电容器后比电容要打折扣:两电极均有重量,两电极串联(除以4)电容器外壳、结构件有重量电解质溶液有重量即使如此,能量密度也较云母电介质等电容器高出2个量级。,Emax=V2/4R内R内电容器的内阻内阻常在1m以下(几千法拉的电容器)测准很重要,电容器的最大比功率,以某电流(如50A)放电至电压降到一半所用的时间。,电容器的放电时间,1、高比表面1500m2/g2、高中孔率1240的400l/g40的孔容量50l/g3、高电导率大于10S/cm4、高堆积比重总孔容1000l/g5、高纯度灰份0.1%6、高性价比7、对电解液具有良好的浸润性,各指标间相互矛盾,对电容炭材料的性能要求,1、深入研究多孔炭中双电层的动作机制2、开发新型多孔电容炭,不断提高多孔炭材料的全面性能3、多孔炭材料制备与电极成型一体化4、努力降低多孔炭的生产成本俄国炭$120/kg(80-100万/吨),日本炭也贵5、发展有机体系电容器和电池电容器大幅度提高比能量的途径,电容炭的发展动向,比能量:27-75wh/kg最大比功率:7-0.5Kw/kg工作电压V:3.8离子嵌入增大的石墨层,“NanogateCap
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