纳米科技概论-第二章-纳米材料-表征结构分析

纳米材料的分析技术,第二章,前言,纳米材料分析的特点纳米材料的成份分析纳米材料的结构分析纳米材料的粒度分析纳米材料的形貌分析纳米材料的界面分析,纳米材料分析的特点,纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等；,纳米材料分析的意义,纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。,主要技术,3.扫描电子显微镜SEM,4.透射电子显微TEM,2.原子力显微镜AFM,5.X射线粉末分析XRD,6.其他分析方法,1.隧道扫描显微镜STM,1982年宾尼和罗雷尔发明成功扫描隧道显微镜（Scaningtunnelingmicroscopy，STM）。STM不但空间分辨率高（横向0.1nm，纵向0.01nm），成为揭示原子、分子尺度的观察手段，而且是在纳米尺度上对表面进行改性和排布原子的工具。,一、扫描隧道显微镜（STM）,扫描隧道显微镜的工作原理基于量子隧道效应。由于电子具有波粒二象性，遵从量子力学运动规律，在其总能量低于势垒壁高时，也有一定的概率穿透势垒，在探针和试样表面间形成隧道电流。,1、STM的工作原理和基本结构,一、扫描隧道显微镜（STM）,压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小成线性关系。也就是说，可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。通常把三个分别代表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状，通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制Z方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。,压电陶瓷,隧道电流的大小对于探针和试样表面的距离非常敏感，通过电子反馈电路使隧道电流保持恒定，并采用压电陶瓷材料控制探针沿试样表面扫描，这样探针在垂直于试样表面方向上的高低的变化就反应出试样表面的形貌分布和原子排列的图像。,1、STM的工作原理和基本结构,一、扫描隧道显微镜（STM）,STM的基本结构包括：探针与试样表面的逼近装置；保持隧道电流恒定的电子反馈电路；显示探针在z方向位置变化的显示器；操纵探针沿试样表面x方向和y方向运动的压电陶瓷扫描控制器及位置显示器；数据采集系统和图像处理系统。,1、STM的工作原理和基本结构,一、扫描隧道显微镜（STM）,2、STM的主要应用和优、缺点,一、扫描隧道显微镜（STM）,STM有原子量级的极高分辨率，其垂直和平行于表面方向的分辨率分别为0.01nm和0.1nm，能够分辨出单个原子；,STM能够实时地给出表面的三维图像，可以测量具有周期性或不具备周期性的表面结构；,STM可在不同环境条件下工作，包括真空、大气、低温，甚至将试样浸在水中或电解液中，所以非常适用于研究环境因素对试样表面的影响；,2、STM的主要应用和优、缺点,一、扫描隧道显微镜（STM）,缺点：由于STM是通过隧道电流的作用而设计的，因此这种仪器仅能用于导体和半导体的表面形貌量测，对于非导体来说就必须给试样镀上导电膜，这就掩盖了试样表面的真实性，降低了STM的精确度；即使导电体材料的试样，当表面存在非单一电子态时，扫描隧道显微镜观察的并不是真实的表面形貌图像，而是表面形貌和表面电子性能的综合表现。,工作模式,Constant-CurrentMode,Constant-HeightMode,1、原子力显微镜AFM,原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)是由IBM公司的Binnig与史丹佛大学的Quate于一九八五年所发明的，其目的是为了使非导体也可以采用扫描探针显微镜（SPM）进行观测。,LightAmplificationbyStimulatedEmissionofRadiation，缩写为LASER，或laser），是指通过受激辐射而产生，放大的光，即受激辐射的光放大。特点：单色性极好，发散度极小，亮度（功率）可以达到很高产生激光需要“激发来源”，“增益介质”，“共振结构”这三个要素。,Laser,普通常见光源的发光（如电灯、火焰、太阳等地发光）是由于物质在受到外来能量（如光能、电能、热能等）作用时，原子中的电子就会吸收外来能量而从低能级跃迁到高能级，即原子被激发。激发的过程是一个“受激吸收”过程。处在高能级（E2）的电子寿命很短（一般为108109秒），在没有外界作用下会自发地向低能级（E1）跃迁，跃迁时将产生光（电磁波）辐射。辐射光子能量为h=E2-E1,自发辐射,受激辐射的过程大致如下：原子开始处于高能级E2，当一个外来光子所带的能量h正好为某一对能级之差E2-E1,则这原子可以在此外来光子的诱发下从高能级E2向低能级E1跃迁。这种受激辐射的光子有显著的特点，就是原子可发出与诱发光子全同的光子，不仅频率（能量）相同，而且发射方向、偏振方向以及光波的相位都完全一样。于是，入射一个光子，就会出射两个完全相同的光子。这意味着原来光信号被放大这种在受激过程中产生并被放大的光，就是激光。,受激辐射,原子力显微镜AFM的硬件构成03,图3.激光检测原子力显微镜探针工作示意图,AFM工作原理,如图所示，二级管激光器发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂背面，并从微悬臂背面反射到由光电二级管构成的光斑位置检测器。在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子力间的相互作用，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二级管检测光斑的位置的变化，就能获得被测样品表面形貌的信息。,相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真正的三维表面图。AFM不需要对样品的任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。c.电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。,优点,1、原子力显微镜AFM,原子力显微镜是利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性。所以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式：（1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接触式原子力显微镜（contactAFM），探针与试片的距离约数个。（2）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜（tappingAFM），探针与试片的距离约数十个到数百个。,原子力显微镜AFM的硬件构成04,原子力显微镜AFM的硬件构成05,图5.AFM的探头,原子力显微镜AFM成像原理01,图1.激光检测原子力显微镜原理示意图,图2.激光检测原子力显微镜工作示意图,在原子力显微镜（AtomicForceMicroscopy，AFM）的系统中，可分成三个部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系统。,AFM样品制备,AFM技术可以在大气、高真空、液体环境中检测到导体、半导体、绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性能等材料的特性，使用的范围很广。AFM的样品制备简单，一般要求如下：,纳米粉体材料应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应该注意以下三点：（1）选择合适的溶剂和分散剂将粉体制成稀溶液，必要时采用超声分散以减少纳米离子的团聚，以便均匀地分布在基片上；（2）根据纳米粒子的亲水、疏水特性，表面化学特性等选择合适的基片；（3）样品尽量牢固地固定到基片上，必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。,生物样品也需要固定到基片上，原则与粉体材料基本相同，只是大多数时候都需要保持生物样品的活性，所以大多数在溶液中进行。,纳米薄膜材料，如金属、金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、有机-无机复合薄膜、自组装单分子膜等一般都有基片支持，可以直接用于AFM研究。,AFM样品制备,原子力显微镜AFM-实例-01,原子力显微镜（AFM）观察Ni(OH)2膜材料的表面特点,原子力显微镜AFM-实例02,原子力显微镜（AFM）观察Ni(OH)2+Zn(OH)2膜材料的表面特点。,原子力显微镜AFM-实例-02,原子力显微镜AFM-实例03,普通名片纸AFM,原子力显微镜AFM-实例-02,原子力显微镜AFM-实例04,照片质量纸AFM,原子力显微镜AFM-实例-02,原子力显微镜AFM-实例05,陶瓷膜表面形貌的AFM三维图象,原子力显微镜AFM-实例06,陶瓷膜表面形貌的AFM三维图象,3、ScanningElectronMicroscope(扫描电镜SEM),扫描电子显微镜（SEM）主要用于观察材料的表面特点、外观形态、聚集状态、颗粒粒径等（统计）特征。,待分析样品的制备（准备）：1）块体、粉体可直接观察；2）纳米粉体的聚合体可先超声波分散处理（以酒精或水为介质），然后将分散好的浑浊液滴在物台或滤纸上干燥。,二、扫描电镜的构造,图1Sirion200扫描电镜外观照片,三、扫描电镜的基本原理,电子枪的热阴极或场发射阴极发出的电子受阳极电压（1-50kV）加热并形成笔尖状电子束。经过二或三个（电）磁透镜的作用，在样品表面会聚成一个直径可小至10-100的细束，携带束流量为10-1010-12A。在末透镜上部的扫描线圈作用下，细电子束在样品表面作光栅状扫描，即从左上方向右上方扫，扫完一行再扫其下相邻的第二行，直到扫完一幅（或帧）。如此反复运动。,二、扫描电镜的构造,图2扫描电子显微镜构造示意图(a)系统方框图,有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简单。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。,优点,二、扫描电镜的构造,电子光学系统包括:电子枪电磁聚光镜扫描线圈光阑组件,二、扫描电镜的构造,电子枪为了获得较高的信号强度和扫描像，由电子枪发射的扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。一类是利用场致发射效应产生电子，称为场致发射电子枪。这种电子枪极其昂贵，在十万美元以上，且需要小于10-10torr的极高真空。但它具有至少1000小时以上的寿命，且不需要电磁透镜系统。另一类则是利用热发射效应产生电子，有钨枪和六硼化镧枪两种。钨枪寿命在30100小时之间，价格便宜，但成像不如其他两种明亮，常作为廉价或标准SEM配置。六硼化镧枪寿命介于场致发射电子枪与钨枪之间，为2001000小时，价格约为钨枪的十倍，图像比钨枪明亮510倍，需要略高于钨枪的真空，一般在10-7torr以上；但比钨枪容易产生过度饱和和热激发问题。,二、扫描电镜的构造,表1几种类型电子枪性能比较,二、扫描电镜的构造,电磁聚光镜其功能是把电子枪的束斑逐级聚焦缩小，因照射到样品上的电子束光斑越小，其分辨率就愈高。扫描电镜通常都有三个聚光镜，前两个是强透镜，缩小束斑，第三个透镜是弱透镜，焦距长，便于在样品室和聚光镜之间装入各种信号探测器。为了降低电子束的发散程度，每级聚光镜都装有光阑。为了消除像散，装有消像散器。,二、扫描电镜的构造,扫描线圈其作用是使电子束偏转，并在样品表面作有规则的扫动，电子束在样品上的扫描动作和在显像管上的扫描动作由同一扫描发生器控制,保持严格同步。当电子束进入偏转线圈时，方向发生转折，随后又由下偏转线圈使它的方向发生第二次转折,再通过末级透镜的光心射到样品表面。在上下偏转线圈的作用下，在样品表面扫描出方形区域，相应地在样品上也画出一副比例图像。,二、扫描电镜的构造,机械系统包括：支撑部分样品室样品室中有样品台和信号探测器，样品台除了能夹持一定尺寸的样品，还能使样品作平移、倾斜、转动等运动，同时样品还可在样品台上加热、冷却和进行力学性能实验（如拉伸和疲劳）。,二、扫描电镜的构造,真空系统如果真空度不足，除样品被严重污染外，还会出现灯丝寿命下降，极间放电等问题。样品室的真空一般不得低于110-5Pa，它由机械真空泵和分子泵来实现；电镜镜筒和灯丝室的真空不得低于410-7Pa，它由离子泵来实现。,二、扫描电镜的构造,信号的收集、处理和显示系统样品在入射电子束作用下会产生各种物理信号，有二次电子、背散射电子、特征X射线、阴极荧光和透射电子。不同的物理信号要用不同类型的检测系统。它大致可分为三大类，即电子检测器、阴极荧光检测器和X射线检测器。,(扫描电镜SEM)实例1,扫描电子显微镜（SEM）观察纤维电极材料的表面特点,(扫描电镜SEM)实例3,(SEM透射电镜TEM)实例1,4.透射电镜TEM,透射电镜TEM实物,扫描电镜只能观察物质表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。而透射电镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然，不同结构有不同的相互作用。这样，就可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，因此所获得的图象也很复杂。它不象表面形貌那样直观、易懂。,在放大倍数较低的时候，TEM成像的对比度主要是由于材料不同的厚度和成分造成对电子的吸收不同而造成的。而当放大率倍数较高的时候，复杂的波动作用会造成成像的亮度的不同，因此需要专业知识来对所得到的像进行分析。通过使用TEM不同的模式，可以通过物质的化学特性、晶体方向、电子结构、样品造成的电子相移以及通常的对电子吸收对样品成像。,透射电镜的结构,TEM主要由电子光学系统、真空系统和供电控制系统三大部分组成。,(1)电子光学系统又称镜筒，是电子显微镜的主体。主要框架结构由照明系统、样品室、成像系统、图像观察和记录系统组成。,(2)真空系统是为了保证电子在整个狭长的通道中不与空气分子碰撞而改变原有的轨迹而设计的。因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为102104Pa。可采用机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现，目的：延长电子枪的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染,透射电镜的结构,(3)供电系统则是为提供稳定加速电压和电磁透镜电流而设计的。,照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。,电子显微镜对电子枪的要求是：能够提供足够数目的电子，发射电子越多，成像越亮；发射电子的区域要小，电子束越细，分辨本领越好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。普通热阴极电子枪主要由发夹式钨丝组成，当加热到高温时，钨丝发射出电子。,聚光镜主要可以起到增强电子束密度和将一次发射电子汇聚起来的功能。,透射电镜的结构,透射电镜的放大倍数,总放大倍数M总M物M中M投,物镜成像是分辨率的决定因素,物镜放大倍率，在50-100范围；中间镜放大倍率，数值在0-20范围；投影镜放大倍率，数值在100-150范围总放大倍率在1000-200,000倍内,透射电镜的样品制备,透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。,电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品的物质原子序数。,一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。,对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法。,对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。,对于液体样品或分散样品可以直接滴加在Cu网上；,透射电镜的样品制备,制备复型的材料特点,本身必须是“无结构”的（或“非晶体”的），也就是说，为了不干扰对复制表面形貌的观察，要求复型材料即使在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。,必须对电子束足够透明（物质原子序数低）；,必须具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；,必须具有良好的导电性，耐电子束轰击；,最好是分子尺寸较小的物质-分辨率较高。,减薄样品,复型技术只能对样品表面性貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息，受复型材料本身尺寸的限制，电镜的高分辨率本领不能得到充分发挥，萃取复型虽然能对萃取物相作结构分析，但对基体组织仍是表面性貌的复制。,在这种情况下，样品减薄技术具有许多特点，特别是金属薄膜样品,也适合薄膜样品的制备；,对于薄膜样品还可以采用薄膜与基底材料剥离的方法制备样品；如在NaCl基底上沉积样品等；,减薄的特点,1、可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领；,2、能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把性貌信息于结构信息联系起来；,3、能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。,薄膜的制备,要求对电子束透明，样品制备过程不影响其原有的结构，样品不能太厚，应该尽量减少非弹性散射所造成的影响。如色差，衬度的降低等。,一般可采用线切割到0.20-0.30mm，然后机械研磨到100微米，再经化学抛光到100微米，最后可用离子束减薄到合适厚度。,(透射电镜TEM)实例2,(透射电镜TEM)实例3,(透射电镜TEM)实例4,(透射电镜TEM)实例5,NickelHydroxideNanoribbons,(透射电镜TEM)实例6,NickelHydroxideNanoribbons,(透射电镜TEM)实例7,NickelHydroxideNanopa