第六章1络合物和螯合物

欢迎学习分析化学,第六章络合滴定法,络合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62，Cu(H2O)42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63，CuCl42等络合物具有一定的立体构型。,一些配合物的命名,由中心过渡金属原子（或离子）及其周围若干个分子或离子所组成的化合物叫络合物。,中心的过渡金属原子或离子称为络合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配体。,“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。,如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键LM.,络合滴定也叫配合滴定配位物：具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位体形成配位键,6.1分析化学中的常用络合物,6.1.1简单络合物,简单络合物由中心离子和单齿配位体(NH3、F-、CN-)形成。,简单配合物:Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配位体,络合剂;4个N:配位数;4:配位体数.,简单络合物不稳定与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的，也是逐级离解的,Ag+2CN-Ag(CN)2-,K稳大小可以判断络合反应完成程度及能否用于滴定分析,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的络合物多数不稳定。,如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1104.18Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K2103.48Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3102.87Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4102.11,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应广泛应用于分析化学的各种分离与测定中，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应等。,汞量法：以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl,Hg2+2Cl=HgCl2,生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成蓝紫色的螯合物以指示终点的到达。,KSCN滴定Hg2+,Hg2+2SCN-Hg(SCN)2,Fe作为指示剂,氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等,以AgNO3标准溶液测定氰化物2CN+Ag+=Ag(CN)2,稍过量的Ag+与Ag(CN)2结合生成白色AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。,6.1.2螯合物,鳌合物由中心离子和多基配位体形成,1)“OO”型：以两个氧原子为键合原子,4)含硫螯合剂：SS型、SO型、SN型等,6.1.3乙二胺四乙酸（EDTA）,EthyleneDiamineTetraAceticacid,EDTA含有羧基和氨基，具有六个可与金属离子形成配位键的原子,乙二胺四乙酸是氨羧类络合剂，简称EDTA双极离子形式存在，四元酸,用H4Y表示主要的络合滴定剂，并被广泛用作掩蔽剂在水中溶解度小，0.02g/100ml水在实际中常使用Na2H2Y.2H2O，EDTA二钠盐，也简称EDTA11.1g/100mL水，约0.3mol/L,两个羧酸基上的H转移至N原子上，形成双极离子，它的两个羧基可再接受H+形成H6Y2+所以EDTA相当于六元酸,在酸度较高时，可形成H6Y2+，六元酸，共有六级解离平衡,Ka1=10-0.9；Ka2=10-1.6；Ka3=10-2.0Ka4=10-2.67；Ka5=10-6.16；Ka6=10-10.26,H6Y2+,H5Y+,H2Y2-,HY3-,Y4-,H3Y-,pka4,pka5,10.26,2.67,6.16,pka6,0.91.62.0,4.4,当pH10.26时，以Y4-为主,可由分布曲线得出pH越高，平衡向左移动，Y4-越小pH越低，平衡向右移动，Y4-越大,质子化常数p169,形成常数-质子化常数:解离常数的倒数,6.1.4EDTA螯合物,EDTA与大多数金属离子形成螯合物时络合比为1:1.,EDTA试剂的性质和特点：,a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子11配位，计算方便；,EDTA的螯合物特点配位性能广泛，络合物稳定,CuY2MnY2CrY-CoY2-NiY2-,2.络合比(coordination)简单（一般为11）少数为2:1型(如：Mo(),酸度高时形成