新型陶瓷材料课件

1、定义生物医学材料是生物医学科学中的最新分支学科，是生物、医学、化学和材料科学交叉形成的边缘学科。具体涉及到化学、物理学、高分子化学、高分子物理学、生物物理学、生物化学、生理学、药物学、基础与临床医学等很多学科。ISO定义，生物材料（Biomaterials）即生物医学材料（BiomedicalMaterials），它是指“以医疗为目的，用于与组织接触以形成功能的无生命的材料”。另有定义是：具有天然器官组织的功能或天然器官部分功能的材料。,一、基础知识,目前被详细研究过的生物材料已超过1000种，被广泛应用的有90多种，1800多种制品。西方国家每年耗用生物材料量以10-15%的速度增长，1980年全球医用生物材料及制品的销售额为200亿美元，1990年达500亿美元，1995年近1000亿美元。我国生物材料的研究起步较晚（五十年代），但发展很快。,生物材料的开发和利用可追溯到3500年前，那时的古埃及人就开始利用棉纤维、马鬃作缝合线缝合伤口；印第安人则使用木片修补受伤的颅骨。2500年前，中国和埃及的墓葬中就发现有假牙、假鼻和假耳。人类很早就用黄金来修复缺损的牙齿，并沿用至今。1588年人们用黄金板修复颚骨。1775年就有用金属固定体内骨折的记载。1851年发明了天然橡胶的硫化方法后，有人采用硬胶木制作了人工牙托的颚骨。器官移植取得巨大进展，但有难题：排异、器官来源、法律、伦理等。因此医学界对生物医学材料和人工器官的要求日益增加。,2、发展历程,3、分类方法（1）按应用性质来分类：抗凝血材料（心血管材料）、齿科材料、骨科材料、眼科材料、吸附解毒材料（血液灌流用）、假体材料、缓释材料、生物粘合材料、透析及超滤用膜材料、一次性医用材料，等等。（2）按生物材料的属性分类：天然生物材料再生纤维、胶原、透明质酸、甲壳素等。合成高分子生物材料硅橡胶、聚氨脂及其嵌段共聚物、涤纶、尼龙、聚丙烯腈、聚烯烃医用金属材料不锈钢、钛及钛合金、钛镍记忆合金等无机生物医学材料碳素材料、生物活性陶瓷、玻璃材料杂化生物材料指来自活体的天然材料与合成材料的杂化，如胶原与聚乙烯醇的交联杂化等复合生物材料用碳纤维增强的塑料，用碳纤维或玻璃纤维增强的生物陶瓷、玻璃等,4、生物材料的性能,指生物材料具备或完成某种生物功能时应该具有的一系列性能。根据用途主要分为:承受或传递负载功能。如人造骨骼、关节和牙等，占主导地位控制血液或体液流动功能。如人工瓣膜、血管等电、光、声传导功能。如心脏起博器、人工晶状体、耳蜗等填充功能。如整容手术用填充体等,（1）生物功能性,指生物材料有效和长期在生物体内或体表行使其功能的能力。用于表征生物材料在生物体内与有机体相互作用的生物学行为。根据材料与生物体接触部位分为：血液相容性。材料用于心血管系统与血液接触，主要考察与血液的相互作用与心血管外的组织和器官接触。主要考察与组织的相互作用，也称一般生物相容性力学相容性。考察力学性能与生物体的一致性,（2）生物相容性,二、无机生物医学材料,1、无机生物陶瓷有各种不同的化学成分，根据其在生理环境中的化学活性和性质可分为四类：近似于惰性：三氧化二铝、氧化锆等氧化物生物陶瓷，Si3N4等非氧化物生物陶瓷以及医用碳素等，这类材料长期暴露于生理环境下能保持稳定。表面活性：羟基磷灰石生物活性陶瓷和生物活性玻璃陶瓷，在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应与组织形成化学键性结合，起到了适合新生骨沉积的生理支架作用，也就是所谓的“骨引导”和“骨传导”作用。可吸收性：如石膏、磷酸三钙陶瓷，在生理环境中可逐渐被降解吸收，诱导骨质生长，并随之被新组织所替代，从而达到修复或替换病损组织的目的。复合型：生物陶瓷与生物陶瓷或与其他无机材料、有机材料复合而成的复合型材料。根据临床的不同要求可以制成不同类型的复合材料。,Al2O3-金属组合全髋关节,2、无机生物玻璃是经特别设计的化学组成可诱发生物活性的含氧化硅化合物。一般把原料粉末按成分要求配比混合均匀，将粉末在高温炉内熔化，再将融化好的玻璃浇注成型（板、条、块等形状），然后在适当温度进行退火处理（消除应力），即可得到玻璃。如将某些玻璃在适当的高温进行晶化处理，则玻璃中可析出大量微小晶体，这样的玻璃称为微晶玻璃、结晶化玻璃或玻璃陶瓷。生物玻璃材料大致可分为两类：非活性的近似惰性的和生物活性的。（1）非活性生物玻璃及生物玻璃陶瓷中包括：人工骨用生物医学玻璃，它具有良好的耐酸碱腐蚀特性、生物相容性和耐磨性能；治疗用生物医学玻璃，可埋入肿瘤部位，通过在磁场下发热的特性或其内部的同位素放出的射线杀死癌细胞，也有良好的生物相容性；人工齿冠用生物医学玻璃陶瓷，具有制作容易、审美性高、强度高、适应性好、生物相容性好、类似天然齿等优点。,（2）活性生物玻璃及生物玻璃陶瓷通常要求SiO2的含量低于60%，同时含有NaO以及CaOP2O5。这种材料生物相容性好，植入体内后能在界面上通过一系列离子交换和溶解沉淀反应，在其表面形成磷灰石晶体，残留下的玻璃被巨嗜细胞侵蚀，玻璃表面被基质类物质覆盖，玻璃附近的软骨芽细胞和造骨细胞的增殖趋于活跃，不久就形成了骨胶原纤维和磷灰石结晶，从而和软组织及组织成骨键合，骨组织和软组织很容易在其表面生长，其生物活性主要与化学组成相关。这种材料强度低，断裂韧性差，主要用于非承力的骨、指骨、牙齿等，也可作为钛合金牙种植体的表面涂层。,（3）碳素材料指作为生物医学使用的各种碳素及其复合材料具有极好的抗血栓性，作为生物医学材料使用的主要有三种：玻璃碳、低温各向同性碳和超低温各向同性碳。这三种碳在生理环境中化学性质稳定，也不发生疲劳破坏，是生物相容性非常好的一类惰性材料。它的最大优点是血液相容性好，不可渗透性，再加上优良的力学性能，使其在医学上得到广泛使用，主要用于制造心血管修复体的重要材料、人工骨、人工牙根、肌腱和人工韧带等，还可用于人工软骨、人工中耳、人工关节运动磨损表面作为减磨涂层和血液净化等。尤其是它的较高的抗血栓性、耐磨性、低比重和长期使用不劣化等性能，使碳素材料几乎是目前唯一可选用的人工心脏瓣膜材料。,四、口腔陶瓷材料1、特点硬度高耐磨性好化学性能稳定生物性能好着色性能好,2、常见材料烤瓷及金属烤瓷铸造陶瓷种植陶瓷陶瓷牙,（一）基础知识,3、口腔陶瓷材料性能,密度2.4(g/cm3)光透过率50%(2mm板)热胀系数610-6810-6线收缩率13%70%热导率0.042(J/cm.s.)体积收缩率35%50%吸水率0%2%,（1）口腔陶瓷材料主要物理性能,压缩强度(Mpa)3453000弯曲强度(Mpa)551300拉伸强度(Mpa)24.837.4努氏硬度(Mpa)46005910,（2）化学性能口腔陶瓷是口腔材料中化学性能最稳定的材料，均可耐受许多化学物质的作用而不发生变化，长期在口腔环境条件下，对各种食物、饮料、唾液、体液、微生物及其酶的作用，不会产生变质、变性。（3）生物性能口腔陶瓷材料具有较好的生物学性能，在口腔内使用安全、无毒。特别是生物陶瓷，更应具有生物相容性。（4）审美性能由于口腔陶瓷材料的着色性能好，表面光泽度高，又具有透明和半透明性，能恢复牙体组织的天然色彩。,注意：口腔陶瓷材料是热的绝缘体，热胀系数与牙体接近。但口腔陶瓷材料在烧结制作过程中，存在较大的体积收缩而影响修复体的精度，需采取必要的措施，如烧结前尽量除去水份、振荡、压缩成型，以及真空烧结等防止或减小其收缩。影响陶瓷材料透明性的主要原因是陶瓷内存在的气孔。陶瓷粉颗粒越细，气孔越小，越致密，颗粒间的接触面积越大，但在光散射作用下透明度反而降低，因此采用适当的颗粒度可调整光透过率。对于含有石英等折光率较大原料的材料，可添加一些折光率较小的成分，如白榴石、长石等，可以提高透明性。,20色系比色板,（二）口腔陶瓷制品的制备1烧结将初步烧结的陶瓷粉在低于熔点的温度下加热，获得致密高强度的结晶过程。烧结是陶瓷制品制备最关键的工艺环节，它决定了最终制品的性能。烧结过程通常伴随有气孔减少和体积收缩的变化。2.表面涂层表面涂层是采用一定的工艺手段，将某种材料均匀、等厚、紧密结合在另一种基底材料上的技术。常采用高温熔烧、等离子喷涂、热扩散、气相沉积、离子注入、溅射、真空镀膜等工艺进行涂层。烤瓷熔附金属修复体的制作，就是采用这种工艺方法。3、铸造将陶瓷材料熔融后注入铸模内，再冷却成预制体，再在特定的温度下经过结晶化处理，析出结晶相而瓷化，使材料获得足够强度。经过结晶化处理后进行铸造的陶瓷材料称为铸造陶瓷材料。目前多采用玻璃陶瓷进行铸造，其铸造工艺一般采用熔模铸造法（investmentcasting）或称为失蜡铸造法（lost-waxprocess）。,（三）几类口腔陶瓷材料的特征,1、长石质陶瓷结构特点：以长石为主要原料，配以石英、白陶土及少量硼砂和着色剂。少量助熔剂用以降低陶瓷的熔点。生物学性能良好，可作为烤瓷粉的材料以及制备成品陶瓷牙、陶瓷牙面等。2、玻璃陶瓷结构特点：是玻璃经微晶化处理制得的多晶固体。与玻璃的不同处在于，玻璃是由无定形或非晶态的玻璃相组成，而玻璃陶瓷则是由一种或数种结晶相和残存玻璃相组成。与人体牙、骨成分相近，可作为植入人体材料，也可作为烤瓷材料、可磨削陶瓷材料和铸造陶瓷材料使用。3、氧化铝陶瓷结构特点：分为多晶氧化铝陶瓷和单晶氧化铝陶瓷。生物学性能：单晶氧化铝表面存在一层水化膜，使其亲水性好。a-Al2O3增多瓷体的性能逐渐提高。作为人工牙根种植体全瓷冠,纳米陶瓷,所谓纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是纳米级。由于纳米陶瓷的晶粒细化,晶界数量大幅度增加,可使材料的韧性和塑性大为提高,并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响。,一、纳米陶瓷的制备,1、粉体要求要真正得到纳米陶瓷,并且达到人们所期望的性能,就必须对纳米陶瓷粉体有一些必要的要求。首先必须保证陶瓷粉体到达纳米级别;其次要求纳米粉体纯度高及表面的清洁度高、尺寸分布狭窄、几何形状归一(接近球形)、晶相稳定;另外一个重要的要求就是无团聚或团聚低。,纳米颗粒随着尺寸的减小,颗粒之间的静电吸引力、范德华作用力、毛细管作用力等较弱的相互作用显得越来越重要,形成了所谓的软团聚。当颗粒尺寸50nm时,颗粒之间的范德华力非常强,另一方面,颗粒比表面积的增加,水蒸汽在颗粒之间凝结的趋势加剧,在颗粒之间形成化学键,加剧了团聚,形成硬团聚。团聚的存在致使成形的坯堆积密度低和形态不均匀,会使烧结温度提高,也造成烧结体的结构瑕疵、裂纹。,团聚,软团聚可以在压块过程中以较低压力消除,而硬团聚不易消除,粉体制备过程中可通过选择合适的沉淀条件、沉淀前或干燥过程的特殊处理、最佳焙烧条件的选择的方法防范团聚的形成。在团聚已经形成后,可采用沉积或沉降、研磨、超声波处理、加入分散剂、高的成形压力等方法去除。,团聚清除,2、粉体的制备,纳米粉体的制备方法可分为；物理法化学法根据合成粉体的条件不同,可以分为；气相法、液相法(湿化学方法)、固相法,3、陶瓷素坯成形的方法干法和湿法纳米陶瓷成形分类见图1。,4、纳米陶瓷的烧结,陶瓷材料的烧结是指素坯在高温下的致密化过程。烧结是陶瓷制备过程中最关键的一步。纳米陶瓷的烧结过程与普通陶瓷不同,主要表现为烧结温度低、烧结初期缩短。普通陶瓷的烧结一般不考虑晶体的生长,而纳米陶瓷的烧结过程则必须考虑控制晶粒的生长,否则就失去了纳米陶瓷的意义。因此对纳米陶瓷而言,烧结是及其关键的一步。要制得高质量的纳米陶瓷,首先需要研究烧结过程中陶瓷坯体的显微结构变化,然后考虑运用适当的方法与工艺过程来实现。由于纳米陶瓷烧成的研究时间不长,目前应用到纳米陶瓷烧结中的方法不多,主要是把某些普通陶瓷的烧成方法加以改进用到纳米陶瓷的烧成中。根据烧成条件的不同,我们将现有的烧成方法分类如下：,烧结方法,目前人们对烧结的研究主要有以下几个方面,也是烧结今后研究的工作重点:1)改变传统的烧结制度,使其适合纳米陶瓷烧结的要求。在无压烧结中,由于温度是惟一可控因素,为了控制晶粒生长,已经设计出如等速烧成、等温烧成、分段烧成等烧成制度。例如,有研究者就采用两步烧结的方法成功制备了晶粒仅60nm的Y2O3纳米陶瓷。2)提高烧结压力。压力烧结是在加热坯体的同时施加一定的压力,使样品的致密化驱动力既有晶粒间的表面张力,也有外压的作用。加压方式有固体加压、气体加压。但传统的压力烧结往往不能有效的降低烧结温度,主要原因是因为普通热压所施加的压力过低,因此,超高压烧结应运而生。并且人们利用超高压烧结成功获得了相对密度高达98.2%,晶粒不到100nm的纳米Al2O3陶瓷。,3)采用快速烧结技术。陶瓷在烧结初期,容易引起颗粒的粗化,研究表明,快速烧结能抑制晶粒生长,因此快速烧结的方法的应用不断扩大,如快速无压烧结、放电等粒子烧结(SPS)、微波烧结、激光烧结等。哈尔滨工业大学的研究者采用化学方法制得了粒径在20nm左右且分散良好的Al2O3/20%(摩尔分数)ZrO2(3Y)纳米复合粉体,然后将复合粉体装入模具内进行放电等离子烧结,制得了典型混合型纳米陶瓷,其弯曲强度高达1070MPa,断裂韧性达10.42MPam1/2。4)烧结添加剂的研究。研究不同的烧结添加剂(如降低烧结温度的烧结助剂)机理、添加量等问题,以便在较低的烧结温度下就能制得致密度高、颗粒小的纳米陶瓷。张巨先等用纳米ZrO2作为烧结助剂加入到Al2O3陶瓷中,研究了烧结助剂对Al2O3陶瓷性能及显微结构的影响。研究表明,当纳米ZrO2加入量达到9%(体积分数)时,Al2O3陶瓷在1600下就可烧结致密。5)研究大体积、结构复杂纳米陶瓷烧结工艺、设备,使其与大体积成形相配合实现工业化生产。,二、纳米陶瓷的性能,1、烧结性能由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低。纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低600,烧结过程也大大缩短。纳米陶瓷的烧结温度降低,而烧结速率却增加了。不需任何添加剂,就能很好的完成烧结过程,达到高致密化、形成高密度、细晶粒的材料,这对需高温烧结的陶瓷材料的生成特别有利。,2、致密性由粉末压缩体烧结加工的材料,多数希望在最终产品中有细化的显微组织,并达到完全的致密化。对纳米陶瓷而言,也希望致密性好、晶粒细,同时保持纳米晶粒的特性,但要两个目标同时实现,就出现二难推理,原因是在烧结过程中,致密化总伴随着显微组织的粗化。换言之,致密化越好,晶粒就长得越粗,最终导致失去纳米特性的结果。因此采用何种烧结工艺和烧结参数,使纳米陶瓷达到最大致密度又不失去纳米特性,为研究者所关注。,3、弯曲强度日本首先报道了在Al2O3粉末中加入纳米级的SiC大幅度增强了陶瓷材料的抗弯强度和韧性。从此研究人员对Al2O3/SiC体系进行了大量的研究,并取得了一定的成果。根据Niihara等的报道,当SiC的含量为5%(体积分数)时,Al2O3/SiC复相陶瓷的抗弯强度从单相Al2O3陶瓷的300400MPa提高到1GPa,经过1300热处理后其抗弯强度可达1.5GPa,材料的断裂韧性提高幅度在40%以上。,4、硬度许多纳米陶瓷材料的硬度比普通陶瓷材料的硬度高出45倍。例如,在100下,纳米TiO2陶瓷的显微硬度为1.3GPa,而普通TiO2陶瓷的显微硬度低于0.2GPa。虽然,目前对Al2O3/Si3N4复相陶瓷的研究还不多,但我国的研究工作者近几年对Al2O3/Si3N4复相陶瓷的研究以取得了一定的成果。武汉理工大学的杨明辉等采用无压烧结的方法制备了Al2O3/Si3N4纳米复相陶瓷,并对其力学性能进行了测试分析,其峰值抗弯强度比纯Al2O3陶瓷提高了30%,峰值硬度提高了近60%,但韧性有所下降。,5、断裂韧性纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性,是由于超微粒制成的固体材料具有很大的界面,界面原子排列相当混乱,原子在外力变形条件下容易迁移,因此表现出较好的韧性与一定的延展性。室温下的纳米TiO2陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。2004年,韩保红等采用基于冶金技术制备的纳米Al2O3-ZrO2共晶复相陶瓷,其相对密度为98.6%,维氏硬度22.1GPa,断裂韧性18.8MPam1/2。可见该纳米复相陶瓷材料具有很好的力学性能,其断裂韧性比同等条件下制得的Al2O3(4.5MPam1/2)陶瓷提高了317.8%。,6、超塑性,超塑性纳米陶瓷在高温下具有类似金属的超塑性,这已成为纳米陶瓷领域最令人注目的焦点之一。超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不发生破坏的能力。众所周知,陶瓷材料是具有方向性的离子键和共价键的过渡键型,并且位错密度小,晶界难以滑移,使得陶瓷硬度大,脆性高,普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性形变。只有当温度达到1000以上,由于质点的热运动加速,陶瓷才具有一定的塑性。,一般认为陶瓷具有超塑性应该具有2个条件:较小的粒径;快速的扩散途径(增强的晶格、晶界扩散能力)。纳米陶瓷具有较小的晶粒及快速的扩散途径,所以有望具有室温超塑性。纳米陶瓷具有超塑性,克服了陶瓷产品难以加工的缺陷,有利于陶瓷产品的商业化。,7、纳米陶瓷的其它性能,纳米陶瓷具有极小的热导率,因而有可能成为有价值的热阻涂层或包覆材料。纳米陶瓷材料的光透性可以通过控制其晶粒尺寸和气孔率来控制,因此使得纳米晶陶瓷材料在传感器和过滤技术方面具有潜在用途。电学特性,陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数量的大大增加、晶界变得很薄,这样可大大减小晶界物质对材料的不利影响,可提高陶瓷材料的绝缘性、介电性等性能。纳米陶瓷不仅具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能,还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗和光吸收效应等性能。这些独特的性能都有待于人们的进一步研究和应用。,三、纳米陶瓷的应用,1、应用于提高陶瓷材料的机械强度结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面,能增强界面活性,提高材料单晶的强度,还能有效降低应力集中,减少磨损,特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。,2、应用于提高陶瓷材料的超塑性只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材