冶金物理化学 1

,复习,摩尔相变焓：,说明：,（3）,在恒温、恒压的包含气相的相变过程：Qp=H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n为变为气态的物质的量),化学反应焓,B即是B的化学计量数。对产物取正，反应物取负。,1.化学计量数,任一化学反应方程式:,2.反应进度：,3.摩尔反应焓:,4.标准摩尔反应焓：,标准态：任意温度T，标准压力p=100kPa下的纯物质。,标准摩尔反应焓在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。,2.8标准摩尔生成焓的计算,在实际上，通过物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。,用公式表示：,1.标准摩尔生成焓,几点说明：1）所谓“一定温度”，一般指25C。,3）显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。,2）所谓“稳定相态单质”：碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体,如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓？,考虑的出发点是：任何一个化学反应，其全部反应物及全部产物均可由相同种及数量的单质生成。,所以:,标准摩尔反应焓等于HCl(g)的标准摩尔生成焓。,例如：在298.15K时,反应焓变为：,2.标准摩尔燃烧焓,在室温下，有机物的燃烧产物规定：C的燃烧产物为CO2(g)，H的燃烧产物为H2O(l)，N的燃烧产物为N2(g)，S的燃烧产物一般为SO2(g)，Cl的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。不过对于S、Cl等，不同书刊也许有不同的规定。,定义：一定温度下，1mol物质B与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为,CO2(g)的标准摩尔生成焓即是C(石墨)的标准摩尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)的标准摩尔燃烧焓为零。,由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：,可见：,结论:某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。,例如：在298.15K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是的生成焓，则：,例如：在298.15K和标准压力下：,4.标准摩尔反应焓随温度的变化,rHqm(T2)rHqm(T1)H1H2,T2反应物,T1生成物,T1反应物,T2生成物,rHqm(T1),rHqm(T2),H1,H2,基希霍夫公式,习题,已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定压热容分别为52.3Jmol1K1,37.7Jmol1K1，31.4Jmol1K1。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的rHm。CH3COOH(g)CH4(g)CO2(g),rHm(1000K)=rHm(25)H1H2H3,解：,25CH3COOH(g),25CO2(g),25CH4(g),rHm(25),1000KCH3COOH(g),1000KCO2(g),1000KCH4(g),rHm(1000K),H3,H2,H1,rHm(1000K)=rHm(25)H1H2H3=fHm(CH4,g,25)+fHm(CO2,g,25)fHm(CH3COOH,g,25)+(37.7+31.452.3)(1000298.15)103kJmol1=24.3kJmol1,2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有U=f(T)和H=f(T)的关系，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳汤姆逊实验对此给予了证明。,一定量的理想气体，其热力学能U与焓H仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U与H的值依然不变。反之，若理想气体的U，H不变，即使p,V改变，温度T也应当不变。,理想气体单纯PVT变化过程：,16,实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为(p1,V1,T1)的气体，变成(p2,V2,T2)的气体。,由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。,这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。,17,焦耳汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀后，温度下降，产生致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应。而在足够低的压力下，各气体经节流膨胀后，温度基本不变。,2.节流膨胀的热力学特征及焦耳汤姆逊系数：,气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义焦耳汤姆逊系数或节流膨胀系数为：,节流膨胀过程是一个恒焓过程。,理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候J-T=0,真实气体的焦耳汤姆逊系数是温度与压力的函数。,本章小结,为了计算过程的Q、U及H等，本章重点介绍了三类基础热数据：,热力学计算的基础,热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。,在本章中，U、H、Q、W等物理量被引入，其中U和H为状态函数，Q和W为途径函数，它们均具有能量单位。,封闭体系热力学第一定律：,恒容过程：,理想气体单纯PVT变化过程：,恒压过程：,焓的定义：,在恒温、恒压的包含气相的相变过程：,Qp=H，U=H-(pV)=H-nRT,在化学反应过程：,三、理想气体等温可逆过程：,体积功定义式,一.自由膨胀过程向真空膨胀,二.等容过程,P外=0，W=0,W=P外dV,dV=0，W=0,四、绝热可逆过程:Qr=0,理想气体绝热可逆过程方程式：,三、理想气体等温可逆过程：,体积功定义式,一.自由膨胀过程向真空膨胀,二.等容过程,P外=0，W=0,W=P外dV,dV=0，W=0,四、绝热可逆过程:Qr=0,理想气体绝热可逆过程方程式：,热力学第一定律习题,一、填空题,在300K的常压下，2mol的某固体物质完全升华过程的体积功W=()一定量单原子理想气体经历某过程的（pV）=20kJ，则此过程的U=（）；H=（）系统内部及系统与环境之间，在（）过程，称为可逆过程。,热力学第一定律习题,一、填空题答案,-4.99kJW=-pV=-pVg=-nRT=（-28.314300）J=-4.99kJ2.30kJ；50kJU=nCv,mT=n1.5RT=1.5（pV）=30kJ；H=nCp,mT=n2.5RT=2.5（pV）=50kJ；3.一系列无限接近平衡条件下进行的,热力学第一定律习题,二、选择题,一定量的某种理想气体从同一始态T1，p1，V1出发，经绝热可逆过程膨胀至T2，p2，V2，和反抗恒定外压p2绝热膨胀至T2,V2,则T2（）T2，在数值上W（不