能源化太阳能光电化学

1,ChemistryofSolarEnergyStorageandConversion,武汉大学化学学院杨汉西2009.10.,www.hxyang,太阳能的光电化学,2,太阳的物理性质,太阳是一个炽热的气团，平均密度为地球的1/4；其主要组成为气体氢（约80）和氦（约19）。它的直径为139万公里，约等于地球直径的109倍，体积则比地球大1.3106倍；太阳质量为2.2l027吨，约为地球质量的33万倍；太阳的表面温度约为6000K，而其中心温度高达1500万K。,巨大的能量辐射源！,3,太阳内部的反应,1MeV=1.610-13J,每秒太阳消耗百万吨氢进行氢氦的热核聚变反应，不断地释放出巨大的能量（41026瓦）；按目前的聚变反应速率估算，其氢的储量足够维持百亿年以上，因此可以说太阳能是用之不竭的。辐射到地球大气层的能量仅为总辐射能的22亿分之一，但仍高达1.71013KW。,地球上几乎所有的常规能源，归根结底来自于太阳。所有的生命运动都离不开太阳这一最主要的能源。,4,以地表上太阳辐照的最大值(1000W/cm2)乘以地球断面（1.281014m2），可知地表所接受的太阳辐射强度仍达1.281017W之大，约为全球能量总消费量（1.281012W）的一万倍。,地球外层的太阳辐射强度为一常数，其标准值为1353Wm2。当太阳辐射进入大气层时，约有1/3被反射回宇宙空间。穿过地球大气层时，又有约1/3的被大气层所吸收。最终只有大约1/3多一点的太阳光才能到达地球表面。,太阳辐射过程中的能量流向,5,太阳能的特点：,总辐照能巨大，单位面积的能量密度小。海平面上标准峰值强度1kw/m2，陆地上年均辐射强度仅为0.20kw/m2。即在陆地上几十毫瓦/cm2。地理位置和时间上的光照不稳定性。地球的公转，自转，以及地球形貌的差异，在不同季节和不同气象条件下地球上不同地区所接受到的太阳辐射强度都是不相同的。,6,最基本的应用热水器,在有些国家如塞浦路斯(90%)、以色列(65%),太阳能已成为热水生产的主要方式，带来良好的环境效应。,7,10-MW太阳能电厂inBarstow,California,大面积收集热，利用蒸气机发电。,太阳能光热电转换,1900定日镜；每个20ft20ft；中心塔高295ft；总效率可达25%.,8,光电转换的物理基础,9,半导体物理基础知识,孤立原子：能级大量原子组成的固体：能带,10,半导体,Eg：能带间隙,0.5Eg若Eg3V,则入射光波长应小于0.4m,只占太阳光谱很小一部分。,光电解水的条件,禁带宽度Eg:EH2O,d能带位置:Ecb（EH+/H2c）,使光电子的能量满足析氢反应要求;Evb（Vb+a）,使光生空穴能够有效地氧化水。一般而言Eg3eV;,能够满足上述条件的材料不多，光转换效率也不可能高。,48,在TiO2光电极与一Si电池串联，TiO2吸收3eV的光子，Si电池吸收1.2至3eV之间的光子。这样，硅电池产生0.7V的偏压，使电解池外加电压达1.5V,有效提高电解水效率。报道的转换效率可达12%。硅材料价格问题,PV与PESC联用,49,光敏化电极分解水,光敏化电极方法是将光活性化合物染料,以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面,通过染料的光敏化扩展半导体光电极在可见区的光谱响应。,光激发：D+hD光生电子注入SC导带：DD+e_氧化态的D+与水反应生成氧气：D+1/2H2OD+1/4O2+H+质子再对电极还原：2H2e-H2,50,复合半导体电极,TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。,利用了整个可见光；克服了单一半导体的局限性；理论效率47，实际光转换效率已达到8。,51,半导体光催化水解,n-TiO2粒子光催化原理,将半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。一个半导体微粒类似于一个微电池,光催化阳极和阴极反应同时发生在一个粒子的不同区域。,52,光催化分解水的特点,反应体系大大简化了，而且从二维的电极反应扩展到三维的表面反应，大大提高了反应的空间利用率。在没有“外电路”的情况下，光生电子空穴对在半导体微粒上的扩散过程中极易复合而湮灭。光催化半导体材料的禁带宽度和能带结构也要同时满足光催化和电化学两方面的要求。,53,金属修饰的光催化剂,金属表面修饰：1.金属和半导体两相接触后发生电子从半导体向金属迁移,在其界面形成空间电荷层，致使能带弯曲形成Schottky能垒，阻止半导体上的电子空穴再度复合。2.Pt、Ru等贵金属催化剂，有效降低电化学极化，加速氢氧析出反应速度。金属离子掺杂：半导体晶格中引入了缺陷位置,影响了电子空穴对的复合。,54,复合半导体光催化剂,复合半导体是在一种半导体掺杂或插入另一种半导体的结构单元，提高系统的电荷分离效果,或者扩展其光吸收的能量范围。,55,纳米半导体光催化剂,量子尺寸效应：半导体颗粒的能级从连续能带变为离散能级,它们的有效禁带宽度增大,相应的吸收光谱蓝移；光催化反应效率：电子从体相向表面扩散时间缩短,电子与空穴复合的几率就小,电荷分离效率就高；2）由于禁带宽度增大,导带电位变负,价带电位变正,纳米半导体的氧化还原能力增强；3）光透射吸收表面效应：纳米粒子具有较大的反应表面。,56,HybridSystems,57,无机氧化物、有机染料、导电聚合物等都具有半导体的性质；半导体光照下产生电子空穴对，光生电子相当