5 原子结构与周期系.ppt

第5章原子结构与周期系,化学研究的对象,哪些是关键性的问题呢？化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的化学问题。,当今化学发展的趋势大致是：由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，由经验上升到理论并用理论指导实践，开创新的研究。,1初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒二象性、原子轨道和电子云概念。,2了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围。,3熟悉s、p、原子轨道的形状和方向。,4理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则和s、p、d、f区元素的原子结构特点。,5会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。,Rutherford“含核原子模型”的要点：,1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,卢瑟福模型的局限,其二，是它不能说明元素的线状光谱产生的原因。据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观察到的间隔的线状光谱不符。,其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为“原子的塌陷”。,5.1氢原子结构的近代概念,原子光谱（线光谱）氢原子光谱,5.1.1核外电子运动的特征(1)氢原子光谱和玻尔理论,连续光谱,红色谱线=653.3nmH兰色谱线=434.1nmH蓝绿色谱线=486.1nmH紫色谱线=410.1nmH,波尔理论,1913年丹麦科学家波尔(N.bohr)根据氢原子线状光谱的实验事实和普朗克的“量子论”提出著名的“波尔理论”，认为核外电子是分层排布的。,(1)定态轨道的概念：电子围绕原子核作圆形轨道运动。在一定轨道上运动的电子并不发生电磁辐射，而具有一定的能量。通常把它叫做稳定状态或稳定轨道。,n=1，2，3n=1基态a0=52.9pm(玻尔半径),(3)激发态原子发光的原因,(2)轨道能级的概念及轨道能级量子化的概念氢原子核外电子的轨道能量为：,玻尔理论的要点,在正常情况下，原子中的电子处于基态，当电子受到激发时就可以从基态跳到激发态。激发态的电子并不稳定，它会发生电磁辐射放出光子，直接或逐步跳回基态，放出光子所具有的能量等于两个轨道的能量差。即：,h=E初E未,电子跃迁示意图,n=5n=4n=3n=2n=1,E/J0,-2.4210-19-5.4510-19-21.7910-19,赖曼系(紫外),巴尔麦系(可见),帕邢系(红外),计算氢原子的电离能,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如射线的形成）也能解释,玻尔理论的局限性,1.不能说明多电子原子的光谱，甚至不能说明氢光谱的精细结构。2.它对能级的描述很粗略，只有一个量子数。3.更不能解释原子如何形成分子的化学健的本质。,这是因为波尔理论并未完全冲破经典力学理论的束缚，仍然把微观粒子(电子)在原子核外的运动视为太阳系模型那样沿着固定轨道绕核旋转。,1905年爱因斯坦提出光子学说，指出光不仅是电磁波而且是一种光子流。即光具有波粒二象性。动量为p的光子，其波长为l，二者之间通过普朗克常数h联系起来，即：Ph/l=h/mv光子学说揭示了光的本质。极大地推动了对光的研究。,普朗克常数h=6.62610-34Js,（2）微观粒子的波粒二象性,1924年法国科学家德布罗意(L.deBroglie)提出了电子、原子、分子等实物也具有波粒二象性的假设。描述光的波粒二象性的关系式也适用于电子等微粒。他预言运动着的实物微粒总是和一个波相联系的，这种波叫物质波，亦称德布罗意波，波长为l=h/P=h/mv此式称为德布罗意关系式。根据此式，可算出电子波的波长。,微观粒子的波粒二象性,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,电子显微镜,电子显微镜,1938年，德国工程师MaxKnoll和ErnstRuska制造出了世界上第一台透射电子显微镜（TEM）。1952年，英国工程师CharlesOatley制造出了第一台扫描电子显微镜（SEM）。电子显微镜是20世纪最重要的发明之一。由于电子的速度可以加到很高，电子显微镜的分辨率可以达到纳米级（10-9m）。很多在可见光下看不见的物体例如病毒在电子显微镜下现出了原形。,TEM光的强度与振幅的平方成正比,光的强度与光子的密度成正比;波动力学中,微粒波的强度与波函数的平方(2)相联系，与电子的概率密度成正比。2单位体积内电子出现的概率,一条轨道是一个数学函数,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述，很难阐述其具体的物理意义。,电子云表示方法,形象化地将2在空间的分布，也即电子在空间的概率密度分布叫做电子云。通常说2大的地方，电子出现的概率密度大，电子云密度大；小的地方，电子出现的概率密度小，电子云密度小。,绝不要误认为电子真的象云那样分散开来，已不成一个粒子。,电子云的角度分布图,（r,)=R(r)Y(,)则2（r,)=R2(r)Y2(,)R2(r)电子云的径向部分Y2(,)电子云的角度部分电子云的角度分布图Y2(,)的球坐标图,1）s电子云,特点：球面对称分布，无方向性,2）p电子云,例Pz电子云Ypz=3/4cos（Ypz）2=3/4cos2,特点：相交于原点的两个橄榄形曲面无正负有极大值,与原子轨道角度分布图相似，但有两点区别：（1）没有正、负号之分，因为Y2始终大于零。（2）比原子轨道角度分布图要“瘦”一些。因为Y小于1，所以Y2小于Y。,两种角度分布图的比较,例如：p电子的原子轨道角度分布图是在原点相切的双球面，而p电子的电子云的角度分布图则是交于原点的两个橄榄形球。,3、波函数的径向分布图和电子云径向分布函数图（1）波函数的径向分布图将径向波函数R（）对半径所作的图形称为波函数（原子轨道）的径向分布图，它表示了径向波函数的大小随半径变化的情况。,图部分原子轨道的径向分布图,（2）电子云的表示法径向分布函数图定义：径向分布函数D（）=R（）则函数D（）对半径作图，称为径向分布函数图。D（）的物理意义为：在一个以原子核为球心、半径为、微单位厚度为的极薄的球壳夹层（其体积d）内电子出现的概率。,d半径为的球壳面积体积R（）该处电子云的概率密度（单位体积的几率）drR（）该球壳上电子云的概率,例：径向分布函数图的意义,rdr,S=Ddr=R（）dr,结论：由图可见，基态氢原子电子对应于半径为处的矩形面积S=D（r）r最大，故表示该处球壳夹层内电子出现的概率最大。故称为电子的最大概率半径，又称为玻尔半径。,电子处于不同状态的径向分布函数图,径向分布函数图的特点（1）随着主量子数的增大，最大概率半径增大。（2）曲线的峰数等于n-l。n一定时l值越大，峰数越少。例如：电子云：3s、3P、3dn值：3、3、3l值：0、1、2峰值：3、2、1,n，l，m三个确定的量子数组成的一套参数即可描述出一种波函数的特征，表示为yn,l,m，也就确定了电子云的特征。要完全描述核外电子的运动状态还须确定第四个量子数：自旋量子数ms，只有四个量子数都完全确定后，才能完全描述核外电子的运动状态。,5.1.4电子运动状态的完全描述和四个量子数,1、主量子数（符号：）n=1，2，3，4，正整数作用1-离核距离n代表电子出现几率最大的区域离核的远近，n值愈大的状态，其最大概率半径离核就愈远；将相同的轨道归为同一层,从小到大的代号依次为K，L，M，N，O，P，层。,作用2-能量高低的主要影响因素n是表征电子能量高低的一个重要因素，因为n越大，电子离核越远，受核的吸引力就越弱，其能量便越高(负值的绝对值越小)。对于氢原子来说，电子的能量完全由n决定：En.(/n2)（）.(/n2)（）（9-14）对多电子原子，电子的能量还受到其他因素的影响。,2、角量子数（符号：l）角量子数的取值，受到主量子数的限制，当n值一定时，l可取的值为从0开始的正整数：l、，（n-1）作用1-电子云形状的影响因素l值决定电子在空间的角度分布（电子云的形状），角量子数的值由小到大可依次用符号表示，分别代表、电子云。,作用2-能量高低的第二个影响因素l决定电子角动量的大小，相同l越大，电子的角动量（M）越大，电子的能量（E）越高。M=h/2在多电子原子中，l与n一起决定电子的能量，所以通常将n相同、l不同的电子归在同一电子层中的不同电子亚层，例如：n（第4层）：l、1、2、3，分别称为4、4、4、4亚层。,3、磁量子数（符号：）磁量子数(）的取值受到角量子数l的限制：，l（共2l+1个）作用1-决定了在外磁场作用下，电子绕核运动的角动量在磁场方向上的分量的大小。作用2-它反映了原子轨道在空间的不同取向。也就是说，每个亚层中的电子可以有2l个取向。,的取值及其意义,通常用原子轨道符号的右下标区分不同的取向。,描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为ms取值+1/2和-1/2，分别用和表示,4、自旋量子数ms,5、四个量子数的关系四个量子数的取值不是任意的，而是存在着一定的制约关系，四量子数与原子轨道之间的关系总结在表中。,5.3多电子原子的结构前言：多电子原子的结构由多电子原子的薛定谔方程描述，对于含有多电子原子体系来说，不仅有N个电子与原子核之间的吸引作用，还有N个电子之间的排斥作用。通常可用“屏蔽效应”和“钻穿效应”近似讨论核外电子能量的高低。,5.3.1屏蔽效应含有N个电子的原子中，电子i除了受到原子核(核电荷为Z)的吸引外，同时还受到其他（N）个电子的排斥。实际上相当于部分地抵消了核电荷Z对电子的吸引，从而引入有效核电荷Z*的概念：*-屏蔽常数，等于N个电子对电子i的屏蔽作用的总和,（2）屏蔽常数的确定,外层电子对内层电子：外=0同层电子之间：n=0.35（n1=0.30）（n-1）层电子对n层电子：n-1=0.85（n-2）层电子对n层电子：n-2=1.0总=,例计算Al原子中其余电子对一个3p电子的及有效核电荷数解：13AlZ=131s22s22p63s23p1同层：2个3s电子n=20.35=0.70n-1层：8个电子n-1=80.85=6.8n-2层：2个电子n-2=21.0=2.0总=0.7+6.8+2.0=9.5Z=139.5=3.5,屏蔽效应对电子能量的影响：对多电子体系，i电子的能量：i(Z*/)其中：.ev2.179多电子原子的总能量E（原子）为每个电子的能量之总和：E（原子）=,结论：对相同原子（核电荷Z一定），当对电子i的屏蔽常数越大，吸引它的有效核电荷Z*越小，电子i的能量就越高。屏蔽效应的结果使电子的能量上升。,5.3.2钻穿效应在电子云概率的径向分布图中，相同的轨道，角量子数l的值越小，峰的个数便越多，部分电子云穿过内层电子而离核更近，从而部分回避了其他电子对它的屏蔽作用，其能量就下降得越多，故有：EnsEnpEnd这种现象称为钻穿效应。钻穿效应的结果使电子的能量下降。,在同一个原子中，没有四个量子数完全相同的电子存在。即每个轨道上最多只能容纳两个自旋反向电子。,（1）泡利不相容原理,W.Pauli19001958奥地利人,ThePauliexclusionprinciple,（1，0，0，+1/2）（1，0，0，-1/2）,He1S2,S轨道1条最多可容纳2个电子p轨道3条最多可容纳6个电子d轨道5条最多可容纳10个电子f轨道7条最多可容纳14个电子,核外电子的排布规律,（2）能量最低原理,核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最低的状态。在稳定的基态，原子中电子总是尽先占据能级最低的轨道。,lowestenergyprinciple,鲍林近似能级图,f,徐光宪的近似能级公式我国著名化学家徐光献先生，在总结前人工作的基础上，提出了轨道能量高低与主量子数n和角量子数l的关系式，用这种方法计算得到的电离能数值与实验值符合得很好。式中n、l分别为对应轨道的主量子数和角量子数，其值越大，能量越高。（1）电子填充顺序（9-21）例如:E（4S）=（4+0.70）=4，E（3d）=（3+0.72）=4.4E（3d）大于E（4S）。出现了能量交叉，应当先填4S电子再填3d电子。,（2）电离顺序按下式计算原子轨道的能量，并由能量高到低的顺序失去电子。（9-22）例如：E（4s）=（4+0.40）=4，E（3d）=（3+0.42）=3.8，E（4s）大于E（3d），电离时，应当先失4S电子再失3d电子。徐光宪的计算公式更为简洁，用这种方法计算得到的电离能数值与实验值符合得很好。,（n+0.7l）规则,3,能级变化规律,1）l相同，n不同，随n值增大，能级增高。如：1s2s3s2p3p4p3d4d5d2）n相同，l不同，随l增大，能级增高。如：2s2p4s4p4d4fnsnpndnf3）n、l均不相同，从第四能级组开始，出现能级交错现象。如：4s3dns（n-1）d5s4d6s4f5dns（n-2）f（n-1）d7s5f6d,等价轨道n、l均相同的轨道。Hund规则在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道且自旋平行。,Hundsrule,（3）洪特规则,例：3p2,洪特规则特例全充满、半充满规则,全充满p6d10f14半充满p3d5f7全空p0d0f0,示例：,24Cr3d54s1,而不是：3d44s2,42Mo4d55s1,而不是：4d45s2,29Cu3d104s1,而不是：3d94s2,电子填入轨道的顺序,1s2,2s22p6,3s23p6,4s23d104p6,5s24d105p6,6s24f145d106p6-,电子分布式,例7N1s22s22p3,22Ti1s22s22p63s23p64s23d21s22s22p63s23p63d24s2,24Cr1s22s22p63s23p63d54s1,10Ne1s22s22p618Ar1s22s22p63s23p6,基态原子的电子层结构,表基态原子的电子组态,说明：（1）近似能级图所给出的能量交叉现象，一般出现在最外电子层新增加的电子，对于已充满电子的内层轨道，应当按电子层的先后顺序排列。(2)为了简化起见，可用原子实的符号表示已填满的内层轨道，例如：基态In原子的电子排布式1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1可以简化为：Kr4d105s25p1(3)近似能级图仅仅是一个近似的规律，在表中会发现某些不符合近似能级图顺序的“例外”情况。（4）除了表中的表示形式之外，还可以用“电子分布图”表示：用方格（圆圈）或短线表示一个原子轨道，分别用不同指向的箭头“”或“”表示电子的自旋状态。,5.4.1原子结构与元素周期表前言：1869年俄国化学家门捷列夫(.eee)在元素系统化的研究中，将元素按一定顺序排列起来，使元素的化学性质呈现周期性的变化，元素性质的这种周期性变化规律，称为元素的周期律（elementperiodicity），其表格形式称为元素周期表或元素周期系。今天，人们已经认识到，随着原子序数的增加，原子结构的周期性变化，是造成元素性质周期性变化的根本原因。,门捷列夫,1869年的门捷列夫周期表,1、能级组与周期原子轨道按能量高低，划分成7个能级组，就对应着周期表中的7个周期。每个能级组中能容纳的电子数目，就是该周期中所含元素的数目（第七周期除外）。,周期号数=能级组号数=电子层数=最大主量子数max,2、价层电子结构与族周期表中每一个纵列的元素具有相似的价层电子结构，故称为一个族。18个纵列共分为分为16个族，主族、副族各含8个族（其中第族包含3个纵列）。,周期,主族（占8列，分8族）凡是最后一个电子填入或能级的元素称为主族元素。通式：ns1-2np0-6副族（占10列，分8族其中第8族占3列）凡是最后一个电子填在（n-1）或(n-2)能级上的元素，称为副族元素。通式：(n-2)f1-14(n-1)d1-10ns1-2,3、相近的电子结构与分区将结构相似的族划为同一区区凡是价电子层最高能级为1-2电子组态的元素，称区元素。它包括和A两个主族元素。p区凡是价电子层上具有ns2np-6电子组态的元素称为p区元素。它包括A-A以及0族的主族元素。区价电子层上具有(n-1)d-ns-电子组态的元素称为区元素。它包括-6个副族元素。区价电子层中具有(n-1)dns-电子组态的元素称为区元素。它包括、两个副族元素。区价电子层中具有(n-2)f-(n-1)dns电子组态的元素称区元素,它包括镧系元素和锕系元素。,图周期表元素的分区,周期表的分区,分区最后一个电子周期表中的位置外层电子构型填入的轨道,S区S轨道AAns1-2p区p轨道A-零族ns2np1-6d区d轨道B-(n-1)d18ns1-2ds区d轨道d10BB(n-1)d10ns1-2f区f轨道镧系锕系(n-2)f1-14(n-1)d02ns2,周期系与核外电子分布的关系,周期号数=最外层电子的主量子数族号数=外层电子数之和s区p区ds区最外层电子数之和d区ns+(n-1)d电子数之和,例已知某元素的原子序数为25，写出该元素原子的电子分布式，并指出该元素在周期表中的位置。,解：电子分布式1s22s22p63s23p63d54s2,位于d区,最外层电子的主量子数n=4位于四周期,外层电子数之和：ns+(n-1)d=2+5=7位于B,元素基本性质在周期表中的变化规律,共15个元素，r减小的值累加起来共减少13pm,镧系收缩镧系元素随原子序数的增加，原子半径在总趋势上有所缩小的现象。,原子半径,定义：在单质分子（晶体）中，相邻的原子核间平均距离的一半。原子半径：共价半径、金属半径、范德华半径,原子半径在周期和族中的变化关系,原子的核间距可以通过晶体衍射或光谱等实验测定。,金属半径：金属晶体中两个最相邻近的金属原子之间的核间距的一半为金属半径。,原子半径的类型,共价半径：非金属元素常采取单键共价半径，它是以共价单键结合的同种元素两原子核间距的测定为依据。,范德华半径：稀有气体的晶体是由单原子分子构成的，原子间的作用力属于分子间力又称范德华力。所测得的原子半径称为范德华半径。,例如Cl2分子中，Cl-Cl的核间距为198pm,氯原子的共价半径为99pm。,电离能的周期性1、电离能的概念基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离能（I1），再相继失去第二、三、个电子所需能量依次称为第二电离能（I2）、第三电离能（I3）等等。电离能数据既可以通过原子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确测定，也可以从理论上，通过近似方法计算得到。,2、电离能变化的周期性（1）相同元素各级电离能比较I1I2I3I4原因是，原子失去一个电子后，离子中的电子受核的吸引增强，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量增加，即第二电离能必大于第一电离能。,（2）电离能沿族的变化规律在同一族中，电离一般是随着电子层数的增加而递减，这是因为外层电子半径越大，能量越高，越容易被电离。（3）电离能沿周期的变化规律在同一周期中，元素电离能变化的趋势，一般是随着原子序数的增加而递增；增加的幅度随周期数的增加而减小。但这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升。,（4）电离能变化的“反常”现象,价层中具有半充满或全充满电子构型的元素均有较大的电离能。,电子亲和能的周期性1、电子亲和能的概念原子的电子亲和能(A)通常是指一个基态气态原子，获得一个电子成为气态阴离子时所放出的能量。例如：F(g)+F-(g)A1（F）=-327.9kJmol-1同理有第二电子亲和能（A2）和第三电子亲和能（A3）的概念。,2、电子亲合能的变化规律（1）级数的影响大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时，总是放热，使元素的第一电子亲和能(Al)都为负值。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成-2价的阴离子时，则总是吸热的，使元素的第二电子亲和能(A2)总为正值。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。例如，氧元素和硫元素的第二电子亲和能均为正值，所以O2-、S2-等阴离子在气态下极不稳定，只能稳定存在于晶体中。O+e-O-A1=-141kJmol-1O-+e-O2-A2=844kJmol1,（2）同周期元素的电子亲和能的变化对于同一周期的主族元素，随原子序数递增，原子半径减少，电子亲和能的绝对值逐渐增大。反常现象，当原子的电子壳层为全充满(如稀有气体的ns2np6构型)或半充满(如N元素的2p3构型)时，它们较难获得电子，其值变正。,表元素的电子亲和能/KJmol-1,（3）同族元素电子亲和能的变化同族元素电子亲和能一般随原子半径减小而增大。这是因为原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原子则易结合外来电子而放出能量。但是每一族开头的元素，电子亲和能的绝对值并非都是最大的，例如：A1(O)A1(S)、A1(F)A1(C1)、A1(B)A1(A1)这一反常现象是因为第二周期原子的半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间斥力强，反而不利于接受电子。,5.4.5元素电负性的周期性1、电负性的概念1932年鲍林(Pauling)首先提出电负性的概念（X）。（1）定义：在一个分子中，原子对电子的吸引能力定义为电负性。电负性概念与电子亲和能不同,它不是一个孤立原子的性质，而是分子中的原子在周围原子影响下，表现出来的吸引成键电子的能力，其值越大，表示元素的原子在分子中吸引成键电子的能力越大，反之越小。,（2）标度与分类电负性的数值无法用实验测定，只能采用对比的方法得到，由于选择的标准不同，计算方法不同，得到的电负性数值也不一样。在使用电负性数据时，要注意使