2第二章-纳米微粒的制备技术1

“纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点。纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如荷叶、蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。,第二章纳米材料的制备技术,月光石是长石的一种,是钠和钾的铝硅酸盐。月光石有着美丽的银色及淡蓝色晕彩而被人们当作宝石。,人工制备纳米材料的实践已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。,人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。1963年，RyoziVyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人制备出了纳米相材料TiO2。,纳米材料制备技术包括:纳米粉体、纳米块体及纳米薄膜的制备与加工。理论上任何能够制备出无定型超微粒子和晶体的方法都可以用来制备纳米材料。材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分。纳米材料制备技术对纳米材料的性能有很大的影响。,第一节纳米材料制备技术常用方法简介,第二节纳米微粒的制备方法,教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理重点内容：气相法制备纳米微粒（气体冷凝法，氢电弧等离子体法、化学气相沉积法）液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶凝胶法）难点内容：氢电弧等离子体法，溶胶凝胶法主要英文词汇thermalevaporation,arc-plasma,chemicalvapordeposition,precipitation,hydrothermal,sol-gel.,纳米微粒也称纳米粉末，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒。,纳米微粒的制备方法分类：1根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法。,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,干式粉碎湿式粉碎,气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,其它方法(如球磨法),纳米微粒的制备方法分类：1根据是否发生化学反应，常分为两大类：物理方法和化学方法。2根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为：气相法、液相法和固相法;,纳米粒子制备方法,气相法,液相法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,纳米微粒的制备方法分类：1根据是否发生化学反应，常分为两大类：物理方法和化学方法。2根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;3按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,气相法,液相法,机械粉碎法,液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。但是，一些气相法在制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球机粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况产可形成金属间化合物。这里涉及到化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。所以制备纳米微粒的方法应按气相法、液相法和高能球磨法来分类。,制备方法的定界,2.2.1气相法制备纳米微粒,1定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2气相法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。,3优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。,不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。A电阻加热：(电阻丝)电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体。金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;钼，钨，铂，温度可达1800;非金属类：SiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2(1700)。,有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。,B高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。,C激光加热：利用大功率激光器的激光束照射反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。,D电子束轰击：利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用。E等离子体喷射：电离产生的等离子体气体对原料进行加热。,F微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米1毫米）。通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。,注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。,不同的加热方法使得制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在着一定的差别。80年代初，德国萨尔蓝大学HGleiter等人首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)-纳米块材。气体冷凝法的最大的特点是：通过在纯净的情性气体中的蒸发和冷凝过程可获得较干净的纳米微粒。,1定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(11000nm)或纳米微粒的方法。2气体冷凝法的研究进展：1963年，由RyoziVyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。,2.2.1.1低压气体中蒸发法气体冷凝法,3气体冷凝法的原理。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为99.9996)。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。,在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀收集起来获得纳米粉。,气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm),4气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。惰性气体压力的增加，粒子变大。,总之，纳米粉体粒径的控制1可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；2蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大B原物质蒸气压力的增加，粒子变大C惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。,5气体冷凝法优点：表面清洁。通过在纯净的情性气体中的蒸发和冷凝过程可获得较干净的纳米微粒。粒度容易控制。纳米微粒的大小可通过调节惰性气体的压力、蒸发物的分压进行控制。随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)粒子变大或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。粒度齐整，粒度分布窄。,2.2.1.2氢电弧等离子体法,一、等离子体的概念及其形成物质各态变化：固体液体气体等离子体反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态。,等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。应用：喷涂，切割，磁流发电机,二、氢电弧等离子体法合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。使用氢气作为工作气体可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。,多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图,此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为3040V，电流为150170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子。为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。,产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h。品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060nm间的粒子所占百分数达约为78%形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。,多孔Pd纳米结构,二氧化钛粒子,四、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性：A储氢性能由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600时，氢气已经释尽。,B：特殊的氧化行为由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物还原为金属。当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已稀释。而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核氧化物壳。,C：薄壳修饰使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。用HRTEM观察发现CeNi粒子是由外壳和内核两部分组成。表层厚度为2-3nm，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在所断。表面薄壳和内部的原子的排列不同。,CeNi粒子,D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm的金属粒子可再分散为3-5nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。优点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。,实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。,2.2.1.3惰性气体蒸发法制备纳米铜粉,实验步骤1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。4、开通循环冷却系统。5、打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。,6、制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压升至70伏，继续制备。8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。,2.2.1.4溅射法,溅射法制备纳米微粒的原理：用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。,粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。,用溅射法制备纳米微粒有以下优点：1、粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量越多。2、用溅射法制备纳米微粒有以下优点：a可制备多种纳米金属。包括高熔点和低熔点金属,而常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；b能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9，及ZrO2等；c.通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,2.2.1.5流动液面上真空蒸度法,流动液面上真空蒸度法的基本原理:在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。,制备装置的剖面图,此方法的优点有以下几点：(i)制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；(iii)超微粒可均匀分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。,2.2.1.6通电加热蒸发法,1合成机制：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。,2影响因素：1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收率为约0.58g/min。2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。,2.2.1.7爆炸丝法,这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500800KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：一是事先在惰性气体中充入一些氧气，二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。,2.2.1.8化学气相沉积法CVD,Gas,Liquid,Solid,Condensation,Vaporization,Deposition,Freezing,Melting,Sublimation,化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。历史古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。20世纪60年代JohnMBlocherJr等首先提出VaporDeposition，根据过程的性质（是否发生化学反应）分为PVD和CVD。现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。,化学气相沉积法CVD,前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。,化学气相沉积定义CVD：ChemicalVaporDeposition是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。（气态反应物受热，沉积出产物的反应）,化学气相沉积的特点保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以得到单一的无机合成物质。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。,化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。整个操作较易于控制。,一、分类根据反应类型不同分为热解化学气相沉积和化学合成气相沉积。1、热解化学气相沉积条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。(1)氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。(2)金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。,优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。,2、化学合成气相沉积化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。二、常用加热方法1电炉直接加热-电阻丝2激光诱导LICVDLaser-inducedCVD利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。,激光诱导LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。,激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。例如用连续输出的CO2激光(10.6m)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解,热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：(i)反应体向粒子表面的输运过程；(ii)在粒子表面的沉积过程；(iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程；(iv)其它气相反应产物的沉积过程；(v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。,粒子生长速率可用下式表示,这里SiH4是指SiH4分子浓度，KR为反应速率常数，SiH4为Langmuir沉积系数，VSi为分子体积，当反应体100%转换时，最终粒子直径为：,这里Co为硅烷初始浓度，N为单位体积成核数，M为硅分子量，为生成物密度。,在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于10nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至100nm，且粉体的纯度高。用SiH4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在几纳米以内。合成反应如下：,通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。具体原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400、气氛的压力保持在110mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上，经刮刀刮下进行纳米粉体收集。这种方法优点是产量大，颗粒尺寸小，分布窄。,2.2.1.9化学蒸发凝聚法(CVC),化学蒸发凝聚装置示意图,沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。,2.2.2液相法制备纳米微粒,(1)共沉淀法。含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后、所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。例：钛酸钡纳米粉体的共沉淀法合成主要原料:四氯化钛(TiCl4,AR)；氯化钡(BaCl22H2O,AR);碳酸氢铵(NH4HCO3,AR)；氨水(NH3H2O,AR)；正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH,AR)。,具体的实验步骤:称取一定量的TiCl4在冰水浴中进行水解得到TiCl4的水溶液,浓度控制在0.51mol/L范围内。按钡钛摩尔比为1.011.02准确量取氯化钡溶液,再加入一定量的表面活性剂,搅拌均匀。碳酸氢铵和氨水混合好作为沉淀剂,在不断搅拌下迅速加入到反应物溶液中形成沉淀。此时调节反应溶液的pH值在适当的范围,充分反应后陈化5h。将陈化好的反应物沉淀进行过滤,过滤后对形成的浆料进行打浆,反复进行,直到滤液中无Cl-存在(用硝酸银溶液检测)。将过滤好的滤饼放入干净的瓷坩锅中,再放入120恒温干燥箱中进行烘干,然后进行研磨,放入高铝坩锅后置入箱式电阻炉中烧结。,钛酸钡纳米粉体的微观形貌,(2)均相沉淀法。一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态。且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。,CO(NH2)2=NH3+HNCO=NH4+NCO-NCO-+2+H2O=NH4+CO2NCO-+OH-+H2O=NH3+CO32-2Ce(H2O)n3+3CO32-=Ce2O(CO3)2H2O+CO2+(n-1)H2O2Ce2O(CO3)2H2O+O2=4CeO2+2H2O+4CO2Ce2O(CO3)2H2O经煅烧分解得氧化铈。,均相沉淀法制备单分散CeO2颗粒,前驱体形貌,前驱体的DSC/TG曲线,前驱体的热分解分为两个过程，即结晶水的脱除和碳酸氧铈的氧化分解形成二氧化铈。可用化学方程式表示如下：Ce2(CO3)2OH2O(s)=Ce2(CO3)2O(s)+H2O(g)Ce2(CO3)2O(s)+0.5O2(g)=2CeO2(s)+2CO2(g),(3)金属醇盐水解法。这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点；采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物物体纯度高；可制备化学计量的复合金属氧化物粉末；金属有机醇盐一般价格昂贵，因而制造成本高。,醇盐水解法制备高纯镁铝尖晶石粉体,将摩尔比为12的金属镁片和铝片同时置于足量正丁醇中加热反应，催化剂为碘单质。反应过程迅速，同时释放出大量的气体，最终生成无色透明的醇盐溶液。制备的化学反应方程式如下：2Al+Mg+8ROHMg(Al(OR)4)2+4H2,正丁醇镁铝的分子结构式,镁铝双金属醇盐的水解为控制醇盐水解反应速度，在水解前将所得高纯度醇盐加无水乙醇稀释，并以乙酰丙酮作为醇盐的螯合剂。同时保持一定的环境温度，再按比例将95%乙醇在一定时间内加入醇盐溶液中水解，得到镁、铝复合氢氧化物湿凝胶。,将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到微米，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法：,喷雾法,(1)喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，收集后再焙烧成所需要成分的超微粒子。,(2)雾化水解法。此法是将一种盐的超微粒子，由情性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺小可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。(3)雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液。粒径大小取决于盐的浓度和溶剂的组成，粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。归纳起来，可分成以下几种类型：水热氧化：典型反应可用下式表示：mM十nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等。水热沉淀：如KF+MnCl2一KMnF2水热合成：比如FeTiO3+KOH一K2O.nTiO2水热还原：比如MexOy+yH2一xMe+yH2O其中Me可为铜、银等。水热分解：比如ZrSiO4+NaOH一ZrO2+NaSiO3水热结晶：比如Al(OH)3一A12O3H2O,水热法(高温水解法),Table1Reactioncondition,水热法制备的PZT粉体形貌,La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3的SEM形貌图,溶剂挥发分解制备纳米微粒的方法有多种，如冷冻干燥法、超临界流体干燥法等。冷冻干燥法的主要特点是：生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子；设备简单，成本低；粒子成分均匀。冻结干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体，然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，再经煅烧合成超微粒粉体。,溶剂挥发分解,(1)液滴的冻结。使金属盐水溶液快速冻结，用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将已烷冷却，然后用惰性气体携带金属盐溶液由喷嘴中喷入已烷，在已烷中形成粒径约为0.1mm的冰滴。,液滴冻结装置,制备过程分冻结、干燥、燃烧三个过程,将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华同时采用凝结捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低达到提高干燥效率的目的。图中采用的凝结器为液氮掳集器。,冻结液滴干燥装置,(2)冻结液滴的干燥。,为了提高冷冻干燥的效率，盐的浓度很重要。因为对冰滴的温度约为263K时，凝结器才能高效率捕获升华的水，由于溶液浓度的增高会导致溶液凝固点降低致使干燥效率降低，此外，高浓度溶液会形成过冷却状态，使液滴成玻璃状念，发生盐的离析与粒子的团聚为了避免高浓度溶液出现这些问题，常在盐溶液中加氢氧化铵。但如果溶液浓度太低，制备出的产品的产量降低。因此，用冻结干燥法制备超微粒时，应注意选择恰当的盐溶液的浓度。(3)燃烧。干燥后形成的无水盐粒子经高温燃烧合成超微粒粉体。,溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是；将金属醇盐或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧除去有机成分，最后得到无机材料。,溶胶凝胶法(胶体化学法),溶胶凝胶法包括以下几个过程：,(1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶：一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶。(2)溶胶凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶胶化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。,(3)凝胶干燥。在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：,式中：M为金属；R为有机基因，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子。,在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺。但这一途径常用无机盐作原料，其价格便宜，比有机