单壁碳纳米管的对苯二胺功能化研究

Page: 89单壁碳纳米管的对苯二胺功能化研究Covalent Functionization of Single-Walled Carbon Nanotubes with p- Phenylenediamine化学与分子工程学院00级 谢黎明College of Chemistry and Molecular Engineering Xie Liming摘要本文研究了将单壁碳纳米管用二氯亚砜处理后与对苯二胺的酰胺化反应。产物的红外光谱中出现了酰胺键的伸缩振动吸收；在紫外可见光谱中出现了单壁碳纳米管和对苯二胺之间电子跃迁吸收；拉曼光谱证明单壁碳纳米管在反应后结构仍然保持完整。最后还用原子力显微镜研究了功能化碳纳米管在盐酸中的分散状况，为进一步功能化提供条件。前言 自从1991年发现碳纳米管【1】以来，人们对这种新材料的研究越来越多。碳纳米管的结构可以看成石墨层卷曲形成的空心筒结构（见图1），按照卷曲的石墨层数，可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNTs）和多壁碳纳米管（Multiwalled Carbon Nanotubes, MWNTs）。由于SWNTs表面上所有碳原子共轭形成大的共轭体系，且SWNTs具有非常大的长径比，所以SWNTs成为被普遍研究的一维电子器件材料【2-5】。图1 (a) 规定石墨层卷曲成管状结构时取向的向量Ch和管轴方向T；(b) 由石墨层卷曲形成（8，8）型碳纳米管的过程示意图SWNTs的合成方法很多，比如石墨电弧法【6】, 脉冲激光蒸发法【7，8】，化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）【9，10】等。各种方法合成的SWNTs的长度和直径有所差别。纯化后经不同合成方法得到的SWNTs 的溶解性质有差异，例如CVD法合成的SWNTs在1，2二氯苯、氯仿、N，N二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂中溶解【12】，图2是不同浓度SWNTs的1，2二氯苯溶液的颜色。而激光蒸发法合成的SWNTs在N甲基吡咯烷酮、DMF、环戊酮等溶剂中溶解【13】。但是， SWNTs在水、有机溶剂中均表现出很小的溶解度，使得SWNTs的化学功能化研究受到很大限制。图3 SWNTs (A)缺陷处功能化 (B) 侧壁 共价功能化（C）和表面活性剂的 非共价功能化（D）和高分子的非共价结合（E）与C60形成豌豆结构【15】图2 SWNTs的1，2二氯苯，从左到右， 浓度依次为10，25，95mg/L。【12】为了改善SWNTs在各种溶剂中的溶解度，人们在SWNTs的化学功能化方面开展了大量工作，图3给出了SWNTs的几种不同类型修饰的示意图。研究最早的化学功能化是氧化截短【14】，通过氧化截短，SWNTs的侧壁和末端都带上了羧基。没有进行氧化截短的SWNTs又叫原始管或长管，截短后的SWNTs又叫短管。短管化学功能化的报道很多，有酯化【17】，酰胺化【16，18】，成盐【16，19图4 苯胺重氮化后的有机化学反应】等。短管的化学修饰不但大大改善了碳纳米管的溶解性能，使我们能更好地操纵碳纳米管，而且能够改变碳纳米管的能带结构，为碳纳米管在纳电子器件应用提供条件。 在这篇文章中，我们主要报道CVD合成的SWNTs截短后用SOCl2处理，再与对苯二胺进行酰胺化反应，并对反应产物进行了拉曼光谱(RAMAN)、红外光谱（FTIR）、紫外可见光谱(UV-Vis)表征。已有的SWNTs的酰胺化反应着重研究有机长链接在SWNTs上，使其溶解性能大大改善。而我们着重研究了多功能团化合物对苯二胺与SWNTs的反应，对苯二胺修饰SWNTs后，可以在SWNTs上连上共轭的苯环和游离的芳香氨基。芳香氨基对SWNTs的物理化学性质非常重要的意义。首先，氨基是对溶液PH非常敏感的基团，且SWNTs的光学、电学性质与溶液PH紧密相关【20】，因此对苯二胺功能化的SWNTs有望作为灵敏PH传感器。其次，将芳香氨基重氮化后可进行大量的有应用前景的反应【21】，图4给出了芳香氨基重氮化后可进行部分化学反应，其中重氮盐的偶联反应具有重要的意义，这个反应可以在单壁碳纳米管上引入光活性基团偶氮基【22，23】。可以预言，一维导电材料单壁碳纳米管和光活性基团偶氮基共价连接所形成的新材料将在纳电子器件方面具有诱人的前景。实验部分1：SWNTs的CVD合成合成采用文献步骤【11，24】。具体步骤是：（1） 催化剂及载体（Fe2O3/Mg2(OH)2CO31/10，w/w）的制备：4.0gFe(NO3)3 (H2O)9溶于400ml去离子水中，在搅拌下加入40.0g Mg2(OH)2CO3，将混合物置于超声仪（KQ-100F型超声波发生器，昆山超声仪器有限公司）中超声1h，然后倾析得到橙色悬浊液。此悬浊液在120烘干得到橙色固体，将固体研磨即得吸附催化剂（Fe2O3）的载体（Mg2(OH)2CO3）。（2） CVD合成：将装有催化剂和载体的瓷舟放入管式炉中央位置，通入氩气(流量200ml/min)，加热到850oC后通入甲烷气体(流量75ml/min)，反应5.5分钟，在氩气气氛下使反应炉冷却到室温。瓷舟中得到的原始样品为疏松的黑色粉末，其中主要的杂质为催化剂、载体和无定形碳颗粒及石墨状碎片。2：SWNTs的提纯（1） 盐酸处理：将原始样品在2mol/L的盐酸溶液中超声分散10min，以除去载体和大部分催化剂，然后加入水，用孔径0.45微米的聚碳酸酯微孔膜（Gelman）减压过滤，弃去滤液。将产物在浓盐酸中超声30min后静置浸泡过夜，然后加大量去离子水，过滤，反复加水洗涤至滤液呈中性。（2） 热处理除无定形碳：将分散过滤处理的样品在120oC下烘干，研磨，在空气中500oC热处理0.5h，再将产品研磨均匀待氧化截短。 3：SWNTs的氧化截短图5 SWNTs功能化的反应流程 取1克已提纯的碳纳米管样品加入到200ml的H2SO4 （98，AR）: HNO3（70，AR）=3:1(V:V)混酸中，超声分散氧化。在反应8h后，用大量二次去离子水稀释，用孔径0.15微米的聚碳酸酯微孔膜过滤并洗涤。过滤后的产物于120烘干，研磨均匀后即可以得到氧化截短的单壁碳纳米管短管样品。4：氧化截短后的SWNTs与对苯二胺的反应（反应示意见图5）（1） 在100ml三口烧瓶中加入20mg截短了的SWNTs、 10.0mlSOCl2（AR，重蒸，沸程76-78）、0.2mlDMF（AR，无水MgSO4干燥后重蒸，沸程154-156），超声分散3-4小时，在无水条件下，于70搅拌回流24h。（2） 然后减压蒸去未反应的SOCl2。加入含0.5g对苯二胺（北京化学试剂公司， p-phenylenediamine，p-PDA）的5mlDMF溶液，然后搭好无水无氧反应装置。通氮气10min，然后在90100避光搅拌反应96h。（3） 反应后混合物用10mlDMF稀释，然后用0.2微米的聚四氟乙烯（Pall公司）膜过滤，并用DMF超声洗涤，过滤。重复上面的步骤直到滤出液无色。按上步骤，依次用0.5mol/L盐酸，去离子水各洗涤3次。最后得到黑色固体。 5：表征方法（1） RAMAN光谱：在Renishaw system 1000 (Renishaw plc., UK)上进行，采用He-Ne激光器(Model 127-25 RP,波长632.8 nm)和CCD 检测器。通过50倍物镜的Olympus BH-2 显微镜将光斑直径聚焦为12mm。激光器功率25 mW，实际到镜头功率为5 mW（100%）。用背散射方式采集散射光，曝光时间为10s。对同一样品在至少10个不同区域进行采样，然后将光谱平均。（2） FTIR表征：在Nicolet-Magna 750 型FT-IR光谱仪上进行，使用显微附件，系统配备有液氮冷却的MCT 检测器。扫描范围为4000650cm-1,分辨率设定在 8cm-1，扫描128次。（3） Tapping Mode Atomic Force Microscopy(TMAFM)表征：取约1 mg烘干后的样品加入合适溶剂中，超声分散2-4h。用滴枪取100ml溶液滴到新揭的云母表面上，待溶剂挥发后，用DI的商用Si针尖（悬臂长度为125mm）进行轻敲模式AFM（Tapping Mode AFM，TMAFM）的表征（Nanoscope IIIa，Digital Instruments，USA）。在对各样品中碳纳米管的长度进行统计时，由于小于50nm的碳纳米管难分辨，易于与其他颗粒状物质相混淆，故不做统计。（4） UV-Vis光谱表征：测量在日本Jasco公司的V-550紫外/可见分光光度计上进行，石英液池的宽度为1cm，采用相应的溶剂为参照。结果与讨论1：SWNTs的合成图6 CVD法合成的SWNTs的Raman谱图 由于单壁碳纳米管在200cm-1左右有较强的环呼吸振动峰（Radial Breathing Mode, RBM），所以Raman光谱已经成为单壁碳纳米管强有力的表征手段【25，26】。单壁碳纳米管的直径与环呼吸振动峰的吸收位置直接相关，通常用一个经验公式来表示二者的关系： d =223.75/ 其中d为单壁碳纳米管的直径（nm），为环呼吸模式（RBM）峰的位置（cm-1）【25】。图6 是典型的CVD法合成单壁碳纳米管的Raman光谱，在134.2、188.1、211.2和251.6cm-1处有四个RBM吸收峰，分别对应管径为1.67、1.19 、1.06和0.89nm的单壁碳纳米管。SWNTs在1589 cm-1左右有一个较强的谱带（G线）【27】，在1320 cm-1左右也有一个弱吸收峰（D线），计算表明碳纳米管对此峰只有很小的贡献，而大部分贡献来自于石墨微晶结构和纳米碳颗粒，故D线和G线的强度比通常被用来估算样品的纯度【28】。图中1320 cm-1处的D线和1589 cm-1处的G线峰高的比值很低，说明我们用CVD法合成的单壁碳纳米管样品的纯度较高。另外，半导体单壁碳纳米管（semi-SWNTs）和金属单壁碳纳米管（met-SWNTs）的G线峰形有差别，semi-SWNTs在约1590cm-1有强的Raman吸收，而在约1530cm-1附近吸收很弱，所以根据Raman光谱可以知道我们制得的是semi-SWNTs【29】。图10 SWNTs的Raman谱图（a）原始管（b）盐酸纯化、热处理后（c）氧化截短后2：盐酸处理除载体和催化剂，热处理除无定形碳图7 盐酸纯化，热处理后的SWNTs 的TMAFM图（刻度单位：m）图8 SWNTs的Raman光谱（a）未 纯化 （b）盐酸纯化、热处理后 通过TMAFM图像可以知道SWNTs样品的纯度以及SWNTs的长度分布。图7给出纯化后SWNTs的TMAFM图像，SWNTs样品用1，2二氯乙烷分散。从图7可以看出，SWNTs的长度在1-2微米之间。而且只能观察到少量块状颗粒（成分可能是无定形碳和小的石墨片），说明纯度较高。分析TMAFM图中SWNTs的高度可知：大部分碳纳米管的高度在10nm左右，少数在1-3nm，这说明大量的SWNTs是以簇状形式存在，少数以单根形式存在。 由于单壁碳纳米管的结构比无定形碳颗粒、石墨碎片稳定，所以在热处理过程中，通过控制温度和时间，可以保留SWNTs的完整结构，而无定形碳却被空气氧化，这可通过拉曼光谱得到清楚的说明。图8是热处理前后SWNTs的Raman光谱图，从图中可看出，D线与G线的比值大大降低，这说明无定形碳颗粒和石墨碎片含量降低了，即样品纯度提高了。3：SWNTs的氧化截短 TMAFM能给出截短的直接证据。氧化截短后的短管溶于水中，再滴在云母片上制成AFM测试样品。 图9 混酸氧化8h后SWNTs的（a）TMAFM图（刻度单位：m）， （b）从TMAFM图中得到的长度分布 图9给出了氧化截短后SWNTs的TMAFM图像及短管的长度统计。从图9a可以看出，混酸氧化后，SWNTs的长度明显减小。长度统计的结果取自云母片上不同点的TMAFM图像， SWNTs长度统计数目大于200。长度统计结果（图9b）表明，大部分短管的长度在100-200nm之间,长度分布的中心位置是150nm。从TMAFM图还可以看出，氧化截短后，样品中小颗粒增多了，即纯度降低了，其原因是，混酸处理过程中，还有含碳小碎片生成。另外从TMAFM图中高度来看，大部分SWNTs的高度约10nm，即以簇状形式存在。RAMAN光谱也能给出短管的纯度信息。在图10中，氧化截短前后D线与G线的强度比增大了，如前所述，D线与G线强度增加说明样品纯度降低了，这是可以解释的，因为SWNTs被氧化截短后，必然也会有石墨小碎片产生。图11 SWNTs的FTIR谱图（a）氧化截短前（经过盐酸纯化、热处理） （b）氧化截短后混酸处理的另一个目的是使单壁碳纳米管的侧壁和端口上都带上了羧基，这从红外光谱中得到有力的证明。图11给出了氧化截短前后SWNTs的IR光谱图，通过对比可以看出，在氧化截短后SWNTs在1720.2cm-1出现了相对强度大的吸收峰，说明SWNTs带上了羧基，但吸收峰位置与游离羧基的吸收峰（约1740cm-1）相比有-20cm-1的移动，这是由于羧基之间形成氢键的原因【30】。氧化截短前（图11a）1751cm-1的吸收是由热处理后产生，可能是氧化形成的少量酯键的CO伸缩振动吸收；1573cm-1吸收峰是共轭双键伸缩振动；1180cm-1吸收峰是碳纳米管的未知吸收【30】。氧化截短后（图11b）3425cm-1吸收峰可能是羧基的OH峰，也可能是样品含有的痕量水引起；1581cm-1吸收峰是共轭双键伸缩振动；1196cm-1属于碳纳米管的未知吸收。4：短管的化学功能化图13 单壁碳纳米管的FTIR光谱（a）功能化前（b）功能化后图12 SWNTs的Raman谱图（a）功能化前（b）功能化后对苯二胺功能化产物（用p-PDA-SWNTs表示）的Raman光谱（见图12告诉我们，SWNTs仍然存在于产品中，其共轭结构没有被破坏。功能化后的D峰与G峰面积变化不大，说明功能化后SWNTs的结构仍然保持完整。另外，在p-PDA-SWNTs的Raman图中没有观察到p-PDA上苯环的吸收，合理的解释是短管上羧基含量在5以下，连上了p-PDA的羧基更少，所以p-PDA上苯环吸收强度也弱，以致在Raman光谱中没有观察到。FTIR光谱能够给出功能化的有力证据。从图谱中可以看出，功能化后羧基的CO伸缩振动峰（1720cm-1）消失，出现了酰胺的CO伸缩振动峰（1680cm-1），但吸收峰波数比正常酰胺的CO吸收（1640-1660 cm-1）要高，具体原因还不清楚；同时也出现了NH2的特征吸收峰3361cm-1，非对称1，4二取代苯的特征吸收835cm-1（对苯二胺没有吸收）；1515cm-1，1608cm-1属于对苯二胺中苯环的吸收。这些数据都说明SWNTs上的羧基和对苯二胺的氨基反应生成了酰胺键，而且对苯二胺的两个氨基中只有一个形成酰胺键，另外一个以游离形式存在。另外，与功能化前的光谱相比，功能化后短管的FTIR光谱图的指纹区（1500cm-1以下）变复杂了，峰的归属也比较困难。图14 SWNTs，p-PDA-SWNTs和p-PDA的UV-Vis光谱 紫外可见光谱也给出SWNTs功能化的有力证据，见图14。光谱测定所用溶剂是水（中性）。考虑到溶剂效应和溶液PH对紫外可见吸收的影响，p-PDA的最大紫外吸收峰：229、298nm，和文献值242（lg3.98）、307nm （lg3.30）【31】比较符合。结合苯的紫外吸收【32】分析，229nm是是苯环的K带吸收，298nm是苯环的B带吸收，它们均是共轭电子的到*跃迁。分析图14可知，p-PDA-SWNTs有四个最大吸收峰：240，280，341，图15 p-PDA-SWNTs中可能出现的电子跃迁（将semi-SWNT的能级当成一般半导体考虑）580nm，其中240nm是SWNTs的247nm和p-PDA的239nm的叠加，280nm则是p-PDA的298nm吸收和SWNTs的强背景吸收叠加产生。而341，580nm两个最大吸收峰是SWNTs和p-PDA都没有的吸收，可能的解释是p-PDA的最低未占有轨道（LUMO）、最高占有轨道（HOMO）能量差别大，而半导体单壁碳纳米管的禁带宽度小（见图15），所以对苯二胺HOMO上电子可以跃迁到碳纳米管的空带上，且碳纳米管满带电子也可以跃迁到对苯二胺的LUMO上，这两种跃迁的能量均比对苯二胺分子内到*跃迁低，比碳纳米管禁带宽度能量高（在近红外区【33】），这样就出现了341、580nm的吸收峰。但是只有当对苯二胺的苯环和SWNTs的大共轭体系距离很近而且分子构像合适时，才可能发生上面的两种电子跃迁，这也间接表明SWNTs与对苯二胺发生了共价功能化。图16 p-PDA-SWNTs的TMAFM图（刻度单位：m）5：功能化后SWNTs在盐酸中的分散芳香氨基的重氮化反应需要在酸性介质中进行，为了进行功能化碳纳米管的重氮化反应，我们必须将功能化碳纳米管溶于酸溶液，因此我们实验了功能化碳纳米管在盐酸中的溶解性能。利用p-PDA-SWNTs上带有的游离氨基和质子结合并带正电荷，又根据胶体化学中的DLVO理论【34】，正电荷有利于p-PDA- SWNTs在溶液中的稳定，因此盐酸浓度选择也要合适，太高会导致p-PDA-SWNTs胶体颗粒的双电层变薄而聚沉，太低则氨基不能完全形成正离子，因此我们选择了0.2mol/L的盐酸做溶解性实验，实验条件是在超声仪中在室温超声4-6小时。在实验中观察到了p-PDA-SWNTs的溶解，且溶液能稳定1小时不聚沉，并将溶液滴在云母片上制成TMAFM样品。图16给出了盐酸分散样品的TMAFM图可以看出，大部分碳纳米管还是以簇状形式存在。我们也实验了p-PDA-SWNTs在水中（PH7）的溶解度，发现超声分散后，碳纳米管在数分钟内聚沉。如果要进行重氮化反应，则需进一步实验p-PDA-SWNTs溶解的最佳酸浓度。结论与展望我们用原子力显微镜、拉曼光谱、红外光谱、紫外可见光谱研究了氧化截短后单壁碳纳米管与对苯二胺间的反应，实验数据证明它们之间形成了酰胺键。利用p-PDA-SWNTs上游离的芳香氨基，可以研究不同PH下碳纳米管的光谱、电学性质，以及将氨基重氮化后进行碳纳米管的进一步功能化，为碳纳米管开辟新性能和新应用。 致谢在实验过程中，得到了刘忠范教授的直接指导，他开阔的眼界，渊博的知识，和蔼的谈话给我留下了深刻的印象。杨延莲博士直接指导我的实验，她严密的思维，精益求精的态度，生活上无微不至的关怀带我走上这条科研之路。在此，我还要感谢张锦老师在CVD合成方面给予的指导，以及朱涛老师在Raman光谱测试上细心的教导。另外，非常感谢一起讨论和合作的刘漫红博士、陈卓同学和卿泉同学。参考文献）【1】S. 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