填充改性及增强复合材料

填充改性及纤维增强复合材料,填料,主要非补强性填充剂及其特性,9.发展趋势及存在问题,超微级和纳米级填料的开发和利用无疑是增加填料附加值、突出填料功能性的一个新的主要发展方向。现在一些超微级和纳米级填料已被开始用于开发高性能复合材料和功能性复合材料.,9.发展趋势及存在问题,但由于纳米粒子比表面积大、表面能高、表面存在着活性高的化学键，极易发生团聚。因此怎样更好地解决纳米级填料在聚合物基体中的分散问题将成为决定纳米级填料能否得到更广泛的应用，能否实现更大经济价值的关键。,纤维增强复合材料,增强纤维起着大部分承载作用,纤维增强复合材料，是以聚合物为基体，以纤维为增强材料制成的复合材料。,概述,CompanyLogo,纤维增强复合材料的分类短纤维复合材料长纤维复合材料玻璃纤维增强复合材料;碳纤维增强复合材料;芳纶纤维增强复合材料,按增强纤维长度,按增强纤维种类分类,CompanyLogo,按基体材料分类,塑料基体复合材料,橡胶基体复合材料,热固性塑料基体,热塑性塑料基体,纤维增强复合材料,环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等,PP,PA,PC等,纤维增强复合材料的优点,轻质高强衡量材料的承载能力，通常用比强度、比模量表征。耐化学腐蚀热塑性树脂基的纤维增强复合材料一般都耐酸、耐稀碱、耐盐、耐有机溶剂等。其它性能复合材料中的纤维与树脂基体界面有吸收减振动能量的能力，可避免共振造成的破坏与金属材料比，复合材料的热导率低，且热膨胀系数小，在有温差时产生的热应力远比金属低玻璃纤维增强复合材料有良好的电绝缘性能。碳纤维增强复合材料具有一定的导电性。,增强材料概述,增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。作用：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、减少成型收缩率。2.增强材料分类：无机增强材料：Gf、Cf、Bf、晶须、石棉、金属纤维、(Al2O3)f、SiC)f有机增强材料：Kevlar纤维、UHMPE纤维、聚酯纤维、棉、麻、纸等。,聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、尺寸稳定性、耐热性等）具有良好的化学稳定性与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结价廉,玻纤及其制品的生产工艺,制玻璃球铂金坩埚熔融小漏孔拉丝（单丝）（102、204、408孔）涂浸润剂并集束成原丝并股成纱纺织成布、毡或带。,1.坩埚法,玻纤制品,玻纤纸,玻纤布,玻纤绳,玻璃纤维的分类,按含碱量（碱性氧化物含量）分12%，有碱玻纤（A玻纤）6-12%，中碱玻纤2-6%，低碱玻纤2%，无碱玻纤（E玻纤）,含碱量越高，玻璃越易熔、易抽丝、产品成本越低，但玻纤强度低,按用途分：S：高强玻璃纤维，用作结构材料的增强D：低介电纤维，电绝缘性及透波性好，用于雷达材料C：耐酸玻璃纤维，用于耐腐蚀件和蓄电池套管E：无碱玻璃纤维G：抗碱玻璃纤维A：普通有碱玻璃纤维,4.化学性质,i)玻纤直径越小，耐化学介质性能越弱玻纤化学组成影响其化学性能。SiO2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧化物含量越高，玻纤化学稳定性降低。增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。,玻璃纤维及其织物的表面处理,处理原因,玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结比表面积大，易吸水影响稳定性较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织,处理目的,i）使玻纤与基体形成良好的界面粘结Ii）利于纺织（集束、润滑、除静电）,处理意义,i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面粘结iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质侵入、减少或消除界面弱点）,玻纤表面处理分为：单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以保护纤维免受大气、水分的侵害。常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法）纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物与树脂良好粘结目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类,1、硅烷偶联剂品种多，效果显著通式：RnSiX4-nR：有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团，如：碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。X：易水解基团。如：甲氧基、乙氧基等。水解后与玻纤表面作用。X的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。,偶联机理以A-151为例,玻璃表面,与玻璃表面结合,偶合机理：i)分子间脱水，形成在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面ii)与玻纤表面作用，形成使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成有机硅单分子层、多分子层iii)此外还有物理吸附引起的沉淀层,芳纶纤维,芳纶纤维是芳香族聚酰胺的总称，包括全芳香族聚酰胺和杂环芳香族聚酰胺。历史很短，发展很快。应用最广泛的是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。由杜邦公司1968年研制成功。现有品牌Kevlar(杜邦）、Terlon(俄罗斯）我国1972年开始芳纶纤维的研制，1981年和1985年分贝研制出芳纶14（Kevlar-29）和芳纶1414（Kevlar-49）.,Kevlar纤维（PPTA）结构,制备,低温溶液缩聚或直接缩聚,聚合物溶于浓硫酸，织成各向异性液晶纺丝液挤压喷丝洗涤干燥N2保护下550oC热处理kevlar49纤维,结构,i）分子对称性高，定向程度及结晶度高Ii）力学性能各向异性（轴向是化学键，横向是氢键）Iii）刚性分子链难以旋转，不能折叠，呈棒状结构，纤维模量高,iv）强度高。（线型结构使分子堆砌密度大；分子链方向结合较强，单位体积承担的外力大v)尺寸稳定性好,性能,力学性能纵向拉伸强度与CF相当；密度低（1.44），比强度大。横向强度低。弹性模量CFKFGF抗冲击性能很好。热学性能长期使用200热膨胀系数纵向为负化学性能耐中性化学品腐蚀，吸水率高。,强度高、模量高、韧性好、密度小、尺寸稳定性高、热稳定性好,航空航天、船舶、舰艇、汽车、建筑、体育用品、缆绳、防弹制品,应用,碳纤维CF,a)CF是聚合态的碳，是由丙烯氰等有机物经固相反应转化成的三维碳化物b)通常CF是指含碳量为95%的碳纤维和含碳量为99%左右的石墨纤维c)1959年，美国联合碳化物公司首先以人造丝为原料制出CF；1962年日本以PAN为原料制成CF；1963年日本以沥青为原料制成CF；1964年以后，CF向高强高模发展,f)分高强、高模、中模和低性能碳纤维聚丙烯腈基纤维高、中性能碳纤维人造丝基(粘胶)纤维沥青基纤维低性能碳纤维其它(多环结构的天然纤维),d)具有重量轻、强度高、模量高、导电、导热、膨胀系数小、自润滑、耐高温、化学稳定性好等特点。e)由于价格高，一般用于要求高强、耐高温的重要结构件，如航天航空、高档体育器材中。,碳化法生产长纤维拉丝：制有机长纤维牵伸：规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。预氧化：低温，200300。碳化：10002000，保护性气氛下，有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，随着非碳原子的排除，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为碳化过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。,制备,石墨化：20003000，非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高,并由二维乱层石墨结构向三维有序结构（三维石墨结构）转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。密度、强度也增高，热膨胀系数下降。但温度过高强度反而下降。,碳纤维制备工艺流程,气相法生产短纤维高温分解小分子有机物，气相沉积纤维结晶。,注意！（1）碳纤维的生产工艺（碳化过程）不同，形成的产物结构不同，性能也有很大差别。（2）碳纤维和石墨纤维的强度和模量差别很大，原因是结构不同。碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳量若为7595%。石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可达9899%，杂质相当少。（3）碳纤维的含碳量与制造过程中的碳化和石墨化过程有关。,碳纤维热处理温度与强度及弹性模量的关系,聚苯并双噁唑（PBO）纤维,PBO具有高强、高模、耐高温、阻燃等优异特性。最初由美国Dow化学研制，后经日本东洋纺织公司开发。PBO纤维的拉伸强度和模量是kevlar纤维的2倍，强度是钢丝的10倍。,2,6-二氨基间苯二酚盐,对苯二甲酰氯,结构与性能,分子结构决定其具有突出的耐热性（Tf=650oC)、长期使用温度300oC，短期使用温度500-550oC。纤维成纤时分子沿轴向高度取向，强度模量高结构中的-C=N-双键使之具有良好的阻燃性能，极限氧指数在有机纤维中最高，达68耐稀释性能好，耐有机溶剂、耐碱性好，但不耐酸，耐光性差,应用,1.,BPO纤维产品的形式有长丝、短切纤维、加捻纱。主要应用在两大方面：利用其高强、高模、突出的尺寸稳定制造张紧、辅助材料和防弹制品；利用其耐热性制造防护服具体讲：张紧材料：绳索、缆绳、代替钢丝用于轮胎高性能帆布：赛艇用帆布运动器材：网球拍、滑雪杖、弓箭、骑马套装消防服宇航领域：扣子、带子等,超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维,UHMW-PE是以超高分子量PE为原料，采用凝胶纺丝法-超倍拉伸技术制得。UHMW-PE具有高模量、高耐磨性、高韧性和优良的自润滑性。突出性能是耐磨性（在聚合物中最高）、耐冲击性优异的介电性能、耐化学性能,UHMW-PE纤维制备凝胶纺丝-超倍拉伸技术,UHMW-PE，溶剂，抗氧剂等溶解、脱泡5%UHMW-PE溶液挤出纺丝初生态凝胶纤维脱溶剂干凝胶纤维加热，超倍拉伸技术UHMW-PE纤维,凝胶溶液制备关键工艺控制适当浓度，以维持一定量的缠结大分子存在溶液过稀：分子链间缠结几乎不存在，拉伸时分子链间易滑移溶液过浓：分子链内及链间缠结太多，流动性差，存在不稳定流动，难以高倍拉伸。溶液配制方法：先以十氢萘为溶剂配成均匀悬浮液，再进入双螺杆进行连续凝胶液配制,超倍拉伸技术:使晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链非晶区的大分子逐渐被拉直,拉伸过程的三个阶段：拉伸初期（肩颈拉伸阶段）：T=90-133oC，拉伸倍数15，折叠链片晶和微纤的拉伸拉伸中期（均匀拉伸阶段）：T=143-145oC，拉伸倍数提高，折叠链片晶融化，分离的微纤聚集拉伸后期：T143oC，微纤分裂、片晶解体，在拉应力作用下，晶区分子链重排成伸直链，非晶区分子被拉直,要提高纤维的强度和模量，必须提高拉伸倍数,影响最大拉伸倍数max的因素i）凝胶液浓度Ii）UHMW-PE相对分子量。maxMw0.5Iii）UHMW-PE相对分子量分布。分布愈窄，max越大。,相对密度小于1，强度是优质钢的15倍，模量仅次于特种碳纤维。耐酸碱腐蚀、耐海水、耐磨、耐紫外线性能优异,UHMW-PE纤维的性能综合性能优异,UHMW-PE纤维的表面处理,表面处理原因：i）非极性、表面能低、表面光滑、难以浸润ii）无化学基团、难以与树脂间化学键合,表面处理目的：表面引入反应性基团,表面处理方法：i)低温等离子体处理：有效改善纤维表面能、引入极性基团、表面刻蚀ii）表面沉积聚合物：如用丙烯酰胺等离子体处理UHMW-PE，既能在纤维表面形成聚丙烯酰胺聚合物涂层，又同时生成大量的低聚物、亚胺、氰、羰基、酰胺基、氰基、醚等官能团。iii）火焰处理iv)电晕处理,UHMW-PE纤维的应用,增强材料：用作防弹背心、头盔、飞机结构件、坦克防碎片内衬等的增强材料,织物：用作防护手套、击剑服、船帆缆、绳,陶瓷纤维,陶瓷纤维可用于增强金属、陶瓷、聚合物。可分氧化物系和非氧化物系氧化物系：氧化铝纤维、氧化锆纤维等非氧化物系：碳化硅纤维、氮化硼纤维、硼纤维等,碳化硅纤维,1975年，日本史岛圣使教授首次加热有机硅烷，制成-SiC纤维。目前SiC纤维的生产采用化学气相沉积法和先驱体热解法,CH3SiCl3,H2,D=10um的W丝,SiC纤维,废气,电源,化学气相沉积法（CVD）,SiC纤维=W丝表面沉积了一层SiC层,反应气体向热芯表面扩散气体在热芯表面吸附气体在热芯表面裂解尾气排放,先驱体法,有机硅烷,300-500oC,P,熔融纺丝成10-15um细丝,（脆、易软化易熔融）,不熔化处理（在氧化介质中，使纤维表面的Si-H与氧作用，生成不熔的交联结构）,1000-1500oC，在张力下烧结，完成有机纤维向无机纤维转变,真空烧结,具有黑色金属光泽的SiC纤维,SiC纤维的性能,i）高强高模：纤维由均匀分散的SiC微晶组成，凝聚力大Ii）良好的耐化学腐蚀性Iii）耐高温。最高使用温度1250oC，1200oC时，强度和模量无明显下降，高温时比Cf、Bf稳定性好Iv）耐辐射性能好。能吸收雷达波，可做吸波材料V）与金属相容性好,SiC纤维的应用,i）耐热材料Ii）制备PMC.（SiC）f/EP的抗弯强度是Cf/EP的2倍，用以制备喷气发动机涡轮叶片、飞机门窗、螺旋桨等Iii）用于制备陶瓷基和金属基复合材料,BCl3,H2,D=10um的W丝,B纤维,废气,电源,反应气体向热芯表面扩散气体在热芯表面吸附气体在热芯表面裂解尾气排放,硼纤维,B纤维实际上是采用CVD法在W丝表面沉积了一层纯度很高的B层。,B纤维的特点,高强高模，耐高温，耐种子辐射，主要用于PMC和MMC,缺点是生产工艺复杂，性能受沉积均匀性影响；价格昂贵，不宜大量生产，限制了其广泛应用；常温下惰性，但高温下易与金属反应，需表面沉积SiC层,现状,i）以C丝代替W丝，或以涂C或W的石英玻纤代替Ii）改进沉积工艺，消除“亮点”现象,B纤维的后处理,化学处理：利用溶剂进行表面浸蚀和抛光表面涂层：涂覆保护层,氧化铝纤维,氧化铝纤维是多晶（、）连续纤维，成分除氧化铝外，还含有约15%左右的二氧化硅，以抑制高温下氧化铝的相变,氧化铝纤维的制备方法较多。如杜邦采用浆体法、美国3M公司采用sol-gel法、日本住友化学采用化学法、英国ICI采用ICI法，此外，还有预烧结法、拉晶法等。,sol-gel法举例,甲酸、乙酸根粒子的氧化铝溶液,浓缩成纺丝液,干法纺丝,干燥,900oC预烧结,张力下，1000oC烧结，形成氧化铝纤维,氧化铝纤维的性能,抗张强度大、弹性模量高、化学性质稳定、耐高温。多用于高温结构材料,氮化硼纤维,氮化硼纤维具有突出的介电性能，2000oC时电绝缘性能依然优越。介电损耗和介电常数低，是耐烧蚀天线窗的理想材料。耐腐蚀性能优异,制备方法先驱体法,无机先驱体法：氧化硼熔纺成氧化硼纤维，在氨气气氛中高温氮化，再高温烧结成氮化硼纤维有机先驱体法：以B-N主链结构的聚合物为先驱体，熔纺、交联、高温处理得到氮化硼纤维,晶须细小的短纤维,常见的晶须有：陶瓷晶须：碳化硅晶须、氧化铝晶须、氮化硅晶须金属晶须：铁晶须、铜晶须、镍晶须、铬晶须聚合物原位生成的晶须,成型方法,根据基体材料不同分类：,热固性树脂复合材料的制造方法：手糊成型法、喷射成型法、模压成型法、注射成型法、RTM成型法(注射成型法)等。,热塑性复合材料的制造方法：模压成型法、注射成型法、RTM成型法、真空热压成型法、缠绕成型法等。,1.手糊成型工艺,2.喷射成型工艺,3.模压成型工艺,4.层压成型工艺,5.缠绕成型工艺,6.挤出成型工艺,7.注射成型工艺,8.树脂传递模塑,9.反应注射模塑和增强型反应注射模塑,1.手糊成型工艺,模具准备,树脂胶液配制,增强材料准备,涂脱模剂,手糊成型,固化,脱模,后处理,检验,制品,手糊成型工艺流程,纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺覆成型，室温(或加热)、无压(或低压)条件下固化，脱模成制品的工艺方法。,手糊成型示意图,胶衣是赋予复合材料制品表面的一层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和耐老化等的对其起到保护作用的表面涂层。,优点,(1)不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；(2)设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低；(3)工艺简单；(4)可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求；(5)产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。,缺点,(1)生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差；(2)产品质量不易控制，性能稳定性差；(3)产品力学性能较低。,2.喷射成型工艺,为改进手糊成型工艺而开发的一种半机械化成型工艺，是手糊工艺的变形。,工艺流程,将混有引发剂和促进剂的不饱和聚酯树脂从喷枪喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。待沉积到一定厚度，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最后固化成制品。,优点,(1)生产效率比手糊法提高24倍；(2)利用粗纱代替织物，降低了材料成本；(3)成型过程中无接缝，制品的整体性好；(4)减少了飞边、裁屑和剩余胶液的损耗；(5)可自由调节产品壁厚、纤维与树脂的比例及纤维的长度。,缺点,(1)产品的均匀程度在很大程度上取决于操作工人的熟练程度；(2)树脂含量高，增强纤维短，制品的强度较低，耐温性能差；(3)因过量喷涂而造成原材料损耗大；(4)阴模成型比阳模成型难度大，小型制品比大型制品难度大；(5)现场粉尘大，工作环境恶劣；(6)初期投资比手糊成型大。,3.模压成型工艺,定义,将一定量的模压料放入金属对模中，在一定温度、压力作用下，固化成型制品的方法。,加热加压的作用,使模压料塑化、流动，充满空腔，并使树脂发生固化反应。,优点,缺点,有较高的生产效率，适于大批量生产，制品尺寸精确，表面光洁，可以有两个精制表面，价格低廉，容易实现机械化和自动化，多数结构复杂的制品可一次成型，无需有损于制品性能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。,压模的设计与制造较复杂，初次投资较高，制品尺寸受设备限制，一般只适于制备中、小型玻璃钢制品。,SMC(片状模塑料，SheetMoldingCompound)的特点,SMC基本组成：不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂、着色剂等混合物浸渍短切玻纤粗纱或玻纤毡，两表面加上保护膜(聚乙烯或聚丙烯薄膜)形成的片状模压成型材料。使用时除去薄膜，按尺寸裁剪，然后进行模压成型。,增稠剂,SMC在压制成型、贮存、运输过程中均需要有较高的粘度(制备SMC时要求粘度低，浸渍纤维)，粘度的提高通过增稠剂实现。通过增稠剂控制SMC从生产到使用全过程的粘度变化。,常用的增稠剂：,IIA族金属氧化物或氢氧化物：MgO、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2,MgO增稠的效果，与MgO活性和加入量有很大的关系。,应用较广的增稠剂特点：增稠速度快，短时间内能达到最高粘度。,MgO用量对不饱和聚酯增稠特性的影响,增稠机理,两个阶段,第一阶段,金属氧化物或氢氧化物与聚酯端基COOH进行酸碱反应，生成碱式盐。,碱式盐之间或与聚酯之间进一步脱水使分子量成倍增加,MgO和MgOH的碱式盐不进行此脱水反应，CaO和CaOH碱式盐可继续进行此脱水反应。,碱式盐与聚酯分子中的酯基(氧原子)以配位键形成络合物,第二阶段,镁盐的络合反应,Ca盐的络合反应,聚酯的分子量成倍提高，粘度上升而增稠。,SMC生产工艺,SMC生产工艺流程,树脂糊制备,树脂,固化剂,增稠剂,其它,低收缩添加剂,薄膜,粗纱,切割,沉降,浸渍,收卷,稠化,包装,填料,SMC成型机,模压工艺,模具预热,脱模剂涂刷,料的称量,料预热成预成型,装模,压制,脱模,后处理,打底及辅助加工,检验,成品,压制前准备,压制,模压成型工艺流程,4.层压成型工艺,层压工艺：,将浸有或涂有树脂的片材层叠，送入层压机，在加热加压条件下，固化成型玻璃钢制品的一种成型工艺。,生产的机械化、自动化程度较高；产品质量稳定；但一次性投资较大，适合于批量生产。,特点,干法成型，先将纸、布、玻璃布等浸胶，制成浸胶布(纸)半制品，再经加温加压成型。,胶布制备工艺过程,工艺流程,生产复合板材、管材以及布带缠绕制品的半成品,玻璃布经化学处理或热处理后，浸渍树脂胶液，并控制胶含量。在一定温度、时间条件下烘干，除去大部分溶剂等挥发物并使树脂有一定程度的固化，即得需要的玻璃纤维胶布。,层压成型工艺过程,预浸胶布制备、胶布裁剪、叠合、热压、冷却、脱模、加工、后处理等工序,(1)下料,将胶布剪成一定尺寸，以便送入压机压制。,确定压机生产情况,选料,为保证制品质量，在浸胶工序质量检验的基础上，再次检查胶布，将其含胶量严重不均、带有杂质、已经老化的挑出。,根据生产任务、制品规格、压机生产能力，合理预算搭配每一压机的制品数量、规格。,1）对多层层压板的每块板料，两表面各放23张面层胶布(面层胶布的含胶量及流动性比里层稍高，能增加制品的防潮性和美观，并掺有内脱模剂);2）胶布的挥发分含量不宜过大，控制在16，否则应干燥处理;,(2)配叠（排版或配布）,配叠不当会产生层压板开裂、表面色泽不均、翘曲、粘钢板等,注意问题,挥发分含量过高，高温成型时容易产生气泡，且挥发分过多易残留在制品中，对制品的电性能不利。挥发分含量太低，增加干燥时间，使浸胶机生产效率降低，同时也易使胶布流动量过小，影响压制工艺。,胶布中可挥发的物质占胶布总量的百分比,3）临近面层的1020层胶布，应选用平整无破损的胶布，更不能搭接。中间部分使用不合格胶布的量也不得超过10;4）下料量薄板按张数下料法实验法确定;厚板按重量下料法计算法确定。,按张数下料时，最后产品的厚度随半成品胶布的变化尺寸稳定性较差。,(3)组合,叠合体顺序：,铁板(较厚)衬纸单面钢板板料双面钢板板料双面钢板板料单面钢板衬纸铁板,厚、薄板一起压制时，应将薄板排放在两侧，厚板排放在中间，这样对产品质量有利。,对于厚20mm以上的板材应单独压制,夹放在叠合体两面，使板材受压、传热均匀；并起到传热、冷却的缓冲作用，防止局部过热或过冷现象。,组合原则,若厚板料放在叠合体两侧，薄板料放在中间。因两侧板材较厚，而玻璃钢本身的导热系数又低，传热冷却的效果不好，内部热量不易散出，沿板面的垂直方向具有较大的温差，故最终产品易产生内应力，造成厚板的翅曲。,(4)进模,将搭配好的叠合体逐格(或整体)推入多层压机的加热板间，并校对叠合体在热板间的位置，待升温加压。,(5)热压,两个阶段：,1）预热、预压阶段,2）热压阶段从加全压到热压结束,使树脂熔化，除去挥发分，使熔融树脂进一步浸渍玻璃布，并使树脂进入凝胶状态。,为了更好地排除挥发分，使制品内外受热均匀，升温不能过快。胶布流动性差，挥发分低，流胶不严重，升温加压速度可稍快。,(6)冷却脱模,热压结束，关闭热源，通冷却水，在保压状态下冷却,冷却时间根据板材厚度确定，一般冷却到50以下，除去压力、脱模。板材取出温度过高时，表面易起泡且易翘曲变形。,(7)后处理,在烘房内进行的处理程序，目的是使树脂进一步固化。对不同的树脂后固化处理的温度、时间不同。,特别对后阶段固化慢的环氧酚醛板材，压制定型后，需要在120130，处理4875h，提高板材的耐热性、机械强度及电性能。,5.缠绕成型工艺,缠绕工艺：,将浸过树脂胶液的连续纤维或布带，按照一定规律缠绕到芯模上，然后固化脱模成为复合材料制品的工艺过程。,决定产品形状的模具,绕线筒,张力控制器,预浸槽,小车,吐丝嘴,芯模,基本纤维缠绕机,缠绕工艺流程图,干法缠绕,将预浸纱带(或预浸布)，在缠绕机上经加热软化至粘流状态并缠绕到芯模上的成型工艺过程。,湿法缠绕,将无捻粗纱(或布带)经浸胶后直接缠绕到芯模上的成型工艺过程。,半干法缠绕,将无捻粗纱(或布带)浸胶后，随即预烘干，然后缠绕到芯模上的成型工艺方法。,6.挤出成型工艺,工艺过程：,先将树脂和增强纤维制成粒料，然后再将粒料加入挤出机内，经塑化、挤出、冷却定型而成制品。,优点,缺点,1、能加工绝大多数热塑性复合材料及部分热固性复合材料；2、生产过程连续，自动化程度高；3、工艺易掌握及产品质量稳定等。,只能生产线型制品,7.注射成型工艺,注射成型适用于热塑性和热固性复合材料，以热塑性复合材料应用最广。,注射成型,将粒状或粉状的纤维树脂混合料从注射机的料斗送入机筒内，加热熔化后由柱塞或螺杆加压，通过喷嘴注入温度降低的闭合模内，经过冷却定型后，脱模得制品。,间歇式操作过程,注射成型相对于模压成型的特点：,(1)成型周期短，物料的塑化在注射机内完成。,(3)闭模成型，能提高产品精度，保证质量，减少后加工工作量。,(4)可使形状复杂的产品一次成型，能防止模腔内嵌件变形或位移。,(5)生产效率高，成本低。,注射成型的缺点：,(1)不适用于长纤维增强的产品，一般纤维长度小于7mm,(2)模具质量要求高,注射过程中，物料在模内流动充模，玻璃纤维对模具磨损较大，模具必须采用硬度较高的合金钢材料或模具表面经过硬化处理，故造价较贵。,注射成型工艺原理,(1)FRTP注射成型原理,增强粒料在注射机的料筒内加热熔化至粘流态，以高压迅速注入温度较低的闭合模内，经冷却使物料恢复玻璃态并保持模腔形状，然后开模取出制品。,FRTP的注射成型过程主要产生物理变化,(2)FRP注射成型原理,FRP的注射成型过程是一个复杂的物理和化学过程,注射料在加热过程中温度升高，粘度下降，但随着时间的延长，分子间的交联反应增加，粘度又会上升。实际加热过程应综合考虑两种作用的影响。,热固性树脂纤维混合料加热时粘度与时间变化关系,加热时间,粘度,A,O,B,预浸渍料加入料筒，适当加温加压，当物料运动到喷嘴时，粘度应达到最低值，并被迅速注入模腔。在热压作用下固化定型，然后开模取出制品。,FRP注射成型过程：,FRTP和FRP的注射成型特点对比,(1)FRTP可以反复加热塑化，物料的熔融和硬化完全是物理变化；FRP加热固化后不能再塑化，固化过程为不可逆反应。,(2)FRTP受热时，物料由玻璃态变为熔融的粘流态，料筒温度要分段控制，其塑化温度应高于粘流温度，但低于分解温度；FRP在料筒中加热时，树脂分子链发生运动，物料熔融，但接着会发生化学反应、放热，加速化学反应过程。因此，FRP注射成型的温度控制要比FRTP严格得多。,(3)FRTP注射成型时，料筒温度必须高于模具温度，物料在模腔内冷却时会引起体积收缩，故需要有相应的料垫传压补料，FRP注射成型时，料筒温度低于模具温度，物料在模腔内发生固化收缩的同时，也发生热膨胀，因此，充模后不需要补料。,作业：比较FRTP和FRP的注射成型各有哪些特点？,8.树脂传递模塑,树脂传递模塑(ResinTransferMolding,RTM),工艺过程：,将热固性树脂及固化剂混合均匀后注入事先铺有玻璃纤维增强材料的密封模内，经固化、脱模制得制品的过程称为树脂传递模塑，简称(RTM)。,RTM成型工艺特点,a.设备投资少，用小吨位压机能生产大型制品(相对模压)。b.制品双面光滑，尺寸稳定，容易组合；c.允许制品带有加强筋、镶嵌件和附着物，可设计性好，可局部加强，甚至生产泡沫夹层结构；,d.模具制作较方便(相对模压)；e.对树脂和填料的适应性广；f.生产周期短，劳动强度低，原材料损耗少；g.产品后加工量少；h.环境污染小(闭模，单体苯乙烯挥发少)。,9.反应注射模塑和增强型反应注射模塑,反应注射模塑(RIM)与增强型反应注射模塑(RRIM)生产工艺,反应注射模塑(ReactionInjectionMolding,RIM)利用高压冲击，混合两种单体物料，工艺过程中既控制物料的反应温度，又控制物料的注射率，是在模具内直接成型制品的较先进的注射模塑工艺。RIM不含增强材料与填料；RRIM(ReinforcedReactionInjectionMolding,RRIM)物料里含有增强材料或填料。,RIM工艺特点,生产设备费用低，投资少；设计自由；模塑的压力低(0.350.7MPa)，制品无模压应力；制品里镶嵌件等工艺简便；模内物料流动性好；加工的能耗低；可加工大型部件。,RRIM工艺特点,模具费用低，制品的生产成本低；反应模塑时制品(在模内)内部发热量小；制品的收缩率低；制品的表面性能好，表面硬度高；耐热性好；制品的尺寸稳定性好；抗压强度高；耐化学腐蚀性好。,热塑性复合材料的成型方法,热塑性复合材料的成型方法可分为两类：短纤维增强热塑性树脂成型方法（与热塑性树脂加工方法类似）：注射、挤出成型,注塑成型的基本过程,1.塑化Plastication加热塑料，使其达到熔化状态，并具有良好的塑性。要求：1）提供足够的注射量；2）温度均匀；3)不产生降解2.注射Injection对熔融物料施加高压，使熔体充满模具型腔。3.模塑（冷却定型）molding,cooling,solidification熔体在模具内冷却硬化,1、挤出成型的基本概念塑料的挤出成型：挤出成型又叫挤塑、挤压、挤出模塑。用加热（干法）或湿法（溶剂）使塑料成为流动状态，然后在机械力（压力,借助螺杆和柱塞的挤压）作用下，使塑化均匀的塑料通过塑模（俗称机头）制成具有恒定截面连续的制品。Extrusionisaprocessusedtocreateobjectsofafixedcross-sectionalcontinuousprofile.Amaterialispushedordrawnthroughadieofthedesiredcross-section.,挤出过程：物料在螺杆中熔融塑化机头口模挤出成型冷却定型,2.适用的树脂材料绝大部分热塑性塑料及部分热固性塑料，如PVC、PS、ABS、PC、PE、PP、PA、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂及密胺树脂等3.挤出制品Extrusionproducesitemssuchaspipe/tubing,weatherstripping,windowframes,adhesivetapeandwireinsulation.塑料薄膜、网材、带包覆层的产品、截面一定、长度连续的管材、板材、片材、棒材、打包带、单丝和异型材等等，还可用于粉末造粒、染色、树脂掺和等。,4.挤出成型的主要特点设备成本低，投资少收效快。生产效率高，挤出机单机产量较高。可连续化生产，可一机多用。产品质量均匀、密实，而且能生产较复杂的产品（异型材）。5.挤出成型的分类连续式和间歇式间歇式采用柱塞式挤出机（压力大），用于PTFE等连续式可采用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机,Extruder,玻璃纤维增强材料在汽车上的应用,目录,玻纤的发展历程与现状,我国玻璃钢工业起步于1958年，“八五”以来获得了长足的发展；2000年，玻璃钢总产量达历史最高水平，产量超过日本，居世界第二位；我国玻璃钢产品历年已有出口，在国际市场上，我国的玻璃钢产品价格具有竞争力，且近年产品技术含量有所提高，一些产品得到了国际市场认可，有一定竞争力。,玻纤的发展历程与现状,玻璃钢行业重点开发五大市场,1.建筑与环保建筑业与人民生活密切相关，它可以带动几十个行业的发展，要把经济发展引到这个方面去，可以说它的市场是广大的、无限的。例如，北京年需窗万万平方米，如用玻璃钢窗框，则需玻璃钢型材吨，相当于我国世纪年代末一年的玻璃钢产品，仅拉挤机就需台。,玻纤的发展历程与现状,玻璃钢行业重点开发五大市场,2.化工防腐我国每年工业设备与器材因腐蚀而造成的经济损失达亿元以上，美国曾高达其国民生产总值的。具有优异耐化学防腐蚀性能的玻璃钢早为人们所共识，化工防腐是玻璃钢的传统市场，如胜利油田已用玻璃钢管多公里，高压玻璃钢管市场看好。发达国家的玻璃钢用在化工防腐，预计我国将以不低于的年增长发展。,玻纤的发展历程与现状,玻璃钢行业重点开发五大市场,3.渔船我国现有渔船万艘，其中机动渔船万艘，是木船。钢船易锈蚀，维修费高；木船技术性能差，安全性能差，油耗高，尤其是我国森林资源短缺；玻璃钢渔船整体性好、油耗低、少维修、寿命长，其优越性已逐渐为渔民所认识。目前玻璃钢渔船的保有量（艘）与我海上渔业大国极不相称。,玻纤的发展历程与现状,玻璃钢行业重点开发五大市场,4.陆地车辆地球石油资源日趋枯竭，据称现存资源仅能再开采年，因此世界上已开发压缩天然气（）或电能、太阳能等能源驱动的汽车。作燃料可降低噪音，延长发动机寿命，尤其是排放的氮硫氧化物远低于汽油或柴油驱动的汽车，对环保有利。北京在年已有辆公共汽车采用，年北京又订了辆汽车（每辆车配升瓶个），共用瓶近万个。此外，高速列车、汽车所用玻璃钢件颇多，宜多用玻璃钢。,玻纤的发展历程与现状,玻璃钢行业重点开发五大市场,5.能源风力发电机已在推广中，目前叶片已做到长66米（直径约米，发电功率）。核电站已成功地大量采用玻璃钢管。开发风力资源、太阳能及核电配套产品，玻璃钢行业将大有可为。,玻纤复合材料的特性,玻纤增强材料在汽车中的应用,背景：,由于汽车工业对玻璃纤维及其复合材料的市场需求量与日俱增，促进了玻璃纤维及其复合材料工业的发展。在玻璃纤维方面，各玻璃纤维公司不断开发出各种适用于汽车工业的玻璃纤维新产品。在玻璃纤维复合材料工业方面，现在广泛使用的SMC成型工艺最早就是专为汽车工业开发的。近年来问世的一些新工艺和新产品，例如长纤维增强热塑性塑料、玻璃纤维增强热塑性塑料片材(CMT)、可编程粉末预成型工艺(P4工艺)也都是为汽车工业开发的。,玻纤增强材料在汽车中的应用,名牌汽车率先应用玻璃纤维,在世界上享有很高商誉的名牌汽车大多已经使用玻璃纤维及其复合材料。在名牌汽车上使用玻璃纤维及其复合材料，说明它们不是消极的代用，而是汽车材料的升级换代。如美国林肯大陆使用SMC发动机罩、保险杠、后部行李箱盖，玻纤增强PET空调管、排气门；美国卡迪拉克赛威的玻纤增强PPO后窗下部件；美国道奇InterpidESX2跑车的玻纤增强PET车身板；法国Envivo的玻璃钢天然气瓶；英国TVRChimaera跑车选用玻璃钢作车身。,玻璃钢保险杠,玻纤增强材料在汽车中的应用,轻便客货两用车应用玻璃纤维,世界最大的两家汽车制造商美国的通用汽车公司和福特汽车公司，已在轻便客货两用车(pickup；trucks，国内俗称“皮卡”)和多用途运动车(sportutilityvehicles)上应用玻璃纤维复合材料制造的货厢板。这意味着玻璃纤维复合材料在美国汽车工业中的应用又将获得一次大的发展。在美国，轻便客货两用车和多用途运动车的销量已经超过了轿车的销量。据报道，北美地区轻便客货两用车的产量已达每年450万-500万辆。玻璃纤维复合材料不断向这些汽车中渗透，可能会对整个玻璃纤维复合材料供应链的需求量造成很大的冲击。,玻纤增强材料在汽车中的应用,玻璃纤维复合材料货厢板与钢货厢板相比较，它的优点是不会生锈，不会形成碰痕。除此之外，玻璃纤维复合材料板的重量较轻，因此可以减轻汽车的重量，节约燃油。虽然也可以在钢板上衬上塑料，但应用这种方法水仍能渗漏到塑料层下层，同样会使钢板生锈。,玻璃纤维货厢板的优点,玻纤增强材料在汽车中的应用,玻璃纤维复合材料货厢的重量约50kg。与通用汽车公司1999年型号的轻便货两用车相比较，使用复合材料的新型号便客货两用车的总重量减轻了50磅(22.7kg)，其中的15磅是由于使用了复合料后挡板而减轻的。为了检验玻璃纤维复材料货厢板的耐久性，已在北美地区对48块复合材料货厢扳进行了两年多的试验。,玻纤增强材料在汽车中的应用,玻璃纤维增强热塑性塑料目前在西方家发展很快，其发展速度超过热固性玻璃钢。据统计，目前西欧各国玻璃纤维增强热塑塑料的销量已超过40万吨/年，其中增强尼龙占59%，增强聚丙烯占16%，增强热塑性聚酯占14%，增强聚苯乙烯占3%，其他增强热塑性塑料占4%。,种类划分图表：,在总量40万吨的增强热塑性塑料中有50%，即约19.5万。20万吨的增强热塑塑料用于汽车的各种部件，其余部分为电子/电气设备占21%，家用电器及办公设备占16%，其他用途占17%。,玻纤增强材料在汽车中的应用,用途划分图表：,玻璃纤维在汽车中的比重,玻璃纤维增强热塑性塑料在汽车各个部位的使用比例如下：发动机罩下部件56%，车身部件20%，车身内部件14%，电气/电子零部件8%，其他2%。,发动机罩下部件56%,车身部件20%,玻璃纤维在汽车中的比重,车身内部件14%,电气/电子零部件8%,汽车工业用用的成型工艺,目前汽车工业中应用的增强热塑性塑料部件主要有两种成型工艺，一是增强热塑性塑料粒料注射模塑，二是玻纤毡增强热塑性塑料片材。前者目前仍占主导地位，但后者的发展速度很快，玻纤毡增强热塑性塑料片材，又称GMT法，它包括干法GMT和湿法GMT。干法GMT目前在我国正由南玻院与华东理工大学合作研制。玻璃纤维增强热塑性塑料粒料注射模塑工艺在我国已得到应用。近年来国外开发了一种称之为长纤维增强热塑性塑料的工艺及产品，发展势头甚劲。,汽车工业用用的成型工艺,普通的注射工艺所用的玻璃纤维增强粒料是用挤出复合工艺制造的，它是采用双螺杆挤塑机将短切玻纤原丝与热塑性塑料熔体在注塑机的料筒中熔融复合，通过模头挤出成料条状，经水冷后短切成增强粒料，再将这种粒料加到注塑机中，再次熔融后注射到模具中形成所需形状的制品。这种工艺所用的玻纤短切原丝的长度一般为0.125-0.25英寸(3-6mm)，经双螺杆挤塑机后纤维被切短到0.03-0.06英寸(0.75-1.5mm)，当经过注塑机注射后，在最终的增强制品中纤维长度进一步缩短到0.006-0.0013英寸(0.15-0.33mm)。由于纤维长度大为缩短，其增强效果大打折扣。,汽车工业用用的成型工艺,注射成型工艺,汽车工业用用的成型工艺,LFT-G是短玻纤热塑性颗粒材料（FRTP）技术创新的成果。早期的FRTP粒料长度虽然可达56mm，但经过混炼、切粒、塑化、注塑等工艺流程后，在制品中纤维的最终长度往往小于1mm，仅能作为填充剂增加制品的刚性，而对拉伸强度、抗冲击性能的提高十分有限。因此，在当时FRTP并非主流的复合材料。,用LFT-G材料生产的2004起亚Cerato混合结构前端框架,汽车工业用用的成型工艺,汽车工业用用的成型工艺,LFT-D是长纤维增强热塑性复合材料在线直接生产制品的一种工艺技术，它区别于GMT和LFT-G的关键因素是半成品步骤被省去了，在材料的选择上也更加灵活。在LFT-D技术中，不仅纤维的含量和长度，而且连其基体聚合物也可以直接调整到最终部件的要求。通过添加剂的用量多少可以改变和影响制品的机械性能和特殊应用材料的特性，如热稳定性、着色性、紫外稳定性以及纤维与基体的粘结特性等，这也意味着每一种特殊应用都可以通过LFT-D获得其独特的材料配方。LFT-D的优点主要体现在两方面：一是降低了成本。由于是一步法生产，LFT-D生产的大型结构件比二步法生产的GMT或LFT-G压制件的成本低20%50%；二是制品综合性能优异。,汽车工业用用的成型工艺,用LFT-D生产的2003大众GolfV前端框架,玻纤材料在汽车上的应用,GFRP是目前汽车上应用最多的树脂基复合材料。它主要用于发动机、发动机周边部件及车身，常用的有聚苯乙烯玻璃钢、尼龙66玻璃钢、聚醋树脂玻璃钢等。玻璃钢大量用于发动机及其周边部件始于20世纪90年代。1990年，美国通用汽车公司首先用其代替金属制造轿车发动机气门罩、壳，随后进气歧管、油底壳、空滤器壳、齿轮室盖、导风罩、进气管护板、风扇导风圈、加热、器盖板、水箱部件、发动机隔音板等零件都有不同程度的应用。其中最引人注目的是GFRP在进气歧管上的应用，用GFRP制造的进气歧管不仅内腔质量上乘，而且对汽车达到欧标准发挥了重要作用，目前这种进气歧管已得到广泛应用。,玻璃纤维增强塑料（GFRP）在汽车上的应用,玻纤材