合金材料与熔炼01

合金材料及熔炼,蔡启舟Telmail:caiqizhou,材料成型及控制工程专业选修课,2,引言,合金铸造合金、变形合金,3,铸造合金,铸造黑色合金或铸造铁基合金,铸造有色合金或铸造非铁合金,铸铁,铸钢,铸造铝合金,铸造铜合金,铸造镁合金,铸造钛合金,铸造锌合金,4,美国“现代铸造(ModernCasting)”杂志统计36个国家和地区提供的铸件产量数据是：全球2008年铸件产量约为9338万吨，比2007年(9492万吨)降低1.5%，其中中国铸件占世界铸件产量36%，比2007年增长7.1%，巴西增长4.0%，美国负增长-8.6%；日本负增长-18.1%。,2008年世界铸件产量：,5,表1中国2009年各材质铸件产量（万吨）,表2中国2009年铸件应用领域（万吨）,最新资料：2010年我国铸件产量达3960万吨，2011年4150万吨,6,本课程的学习目的及主要内容,合金材料及熔炼是材料成型及控制工程专业铸造方向的一门专业选修课。主要学习铸造合金原理，包括铸铁、铸钢及有色合金的化学成分、组织与性能特点及其应用、各种合金的熔炼原理及工艺，为后期的工艺课程和实践环节打下坚实的理论基础。,(1)课程的性质,7,(2)学习目的,了解常用铸造合金分类及用途；掌握常用铸造合金的化学成分、结晶及组织形成、性能特点及其控制措施；掌握常用铸造合金熔炼过程中的物理化学变化规律及提高液态合金质量的途径及措施。通过本课程的学习，具备初步的选用铸造合金、制定合金熔炼、球化、孕育或变质处理工艺及合金的热处理工艺的能力；具备分析生产中有关问题和提供解决方案的能力；同时了解国内外有关铸造合金及熔炼的最新发展方向。,8,第1章铸铁合金(蔡启舟)(铸铁的凝固及组织形成与控制、灰口铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁、特种铸铁)第2章铸钢(蔡启舟)(铸造碳钢、铸造低合金钢、铸造高合金钢)第3章铸造有色合金(吴树森)(铸造铝合金、镁合金、铜合金)第4章铸造合金的熔炼(蔡启舟、吴树森)(冲天炉熔炼、电弧炉熔炼、感应电炉熔炼及炉外精炼),(3)主要内容,9,教材：蔡启舟吴树森编,铸造合金原理及熔炼化学工业出版社，2010参考书：陆文华李隆盛黄良余主编,铸造合金及其熔炼机械工业出版社，1996,10,第一章铸铁合金,11,1.1概述,铸铁是碳含量大于2.11%、并常含有较多的硅、锰、硫、磷等元素的铁碳合金，如：白口铸铁、灰口铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁、可锻铸铁等。,铸铁性能品种多样化；铸造性能及加工性能优良；资源广泛；制造成本低；占铸件总产重量的75%；占载货车车重的20%，轿车的1012%。,铸铁材料的重要性：,12,1.1.1铸铁的分类,灰口铸铁：碳全部或大部分以游离的片状石墨形态存在，断口呈浅银灰色而得名。,(1)常用铸铁,灰口铸铁的显微组织,F+G片,F+P+G片,P+G片,13,球墨铸铁：碳全部或大部分以游离的球状石墨形态存在。通常铸造以前加少量球化剂（镁或稀土）而制得。,14,蠕墨铸铁：碳全部或大部分以游离的蠕虫状石墨形态存在。通常铸造以前加蠕化剂（镁或稀土）随后凝固而制得的。,蠕虫状石墨,蠕墨铸铁基体组织,15,可锻铸铁：碳全部或大部分以游离的团絮状石墨形态存在。与灰口铸铁相比，具有较好的韧性和塑性，因而得名，但实际上并不可以锻造。,黑心可锻铸铁KTH,可锻铸铁石墨化退火工艺曲线,16,白心可锻铸铁(珠光体基体)KTZ,可锻铸铁管件,可锻铸铁石墨化退火工艺曲线,17,(2)特种铸铁,特殊性能铸铁(特种铸铁)一般指服役过程中除机悈性能外,能满足特殊使用性能的铸铁。,特种铸铁的分类：减摩铸铁抗磨铸铁耐热铸铁耐蚀铸铁,18,1.1.2铸铁的相与组织,(1)奥氏体（A或）,定义：碳溶于-Fe中所形成的间隙固溶体（高温组织）晶格结构：fccC的溶解度：2.11%(1148)0.77%(727),奥氏体的金相组织,19,定义：碳溶于-Fe中所形成的间隙固溶体。晶格结构：bccC的最大溶解度：0.0218%（727），室温时仅0.008%。,铁素体的金相组织,(2)铁素体（F或）,20,在铁碳合金中的游离态是石墨。石墨具有简单六方晶格。同一晶面上碳原子以共价键结合，间距0.142nm结合力较强，两层晶面的间距为0.34nm，结合力弱。生长方式：沿基面的择优生长，优先生长方向为a轴方向。,(3)石墨,21,定义：Fe与C所形成的金属化合物晶格结构：复杂正交性能：HBS=800，0，0硬而脆钢中强化相（耐磨性好）Fe3CFe+C（石墨）弱的铁磁性(230)理论计算其熔点为1227可用符号Cm(Cementite),(4)渗碳体（Fe3C）,22,莱氏体为介稳定系转变时的共晶组织，由奥氏体与渗碳体组成的两相机械混合物，冷却到共析温度以下时，奥氏体转变为珠光体，由珠光体与一次渗碳体混合的组织称为变态莱氏体。,(5)莱氏体（Ld）,23,珠光体是奥氏体的共析转变产物，由于冷却速度较快，反应按介稳定系进行，形成由铁素体和渗碳体组成的机械混合物。,珠光体基体的抗拉强度为(686784)MPa，硬度HBS170330，延伸率(1525)%，是一种强度、硬度、韧性都较理想的基体。,(6)珠光体(P),珠光体组织,24,二元磷共晶：由(Fe3P+-Fe)组成，熔点：954,(7)磷共晶,基体为磷化铁，其上分布有渗碳体颗粒及铁素体小点。,25,三元磷共晶：由(Fe3P+Fe3C+-Fe)组成，熔点：984,26,1.2铸铁的结晶与组织形成,1.2.1Fe-C合金双重状态图,共晶点的含碳量和温度不同,共析点的含碳量和温度不同,(1)铁碳状态图的二重性,27,为什么？,奥氏体+石墨能量低、稳定奥氏体+渗碳体能量高、亚稳定,结晶热力学,石墨较Fe3C更稳定(Fe3CFe+G),浓度的影响石墨：C100%渗碳体：C6.69%,凝固时渗碳体的形成较石墨容易。相结构的影响渗碳体为间隙型金属间化合物(碳为间隙原子),冷却速度较快时，形成Fe3C结构所需动力小。,结晶动力学,28,(2)Fe-C-Si准二元相图,含2.4%Si的Fe-C-Si三元相图(实线Si2.4%,虚线Si0%),硅减少共晶点和共析点的含碳量，促进液态石墨化和固态石墨化。奥氏体液相线和固相线温度均随硅量增加而下降。石墨液相线随硅量增加而显著上升，并扩大石墨液相线和共晶反应线的温度范围。,29,随硅量的增加，共析转变温度提高，有利于铁素体基体的获得。硅使状态图出现了共晶和共析转变的三相区。硅使奥氏体区缩小，硅降低了奥氏体的稳定性，使其转变更加容易。,含2.4%Si的Fe-C-Si三元相图(实线Si2.4%,虚线Si0%),30,(3)合金元素对Fe-C相图的影响,31,(4)碳当量和共晶度,碳当量为了定量分析如Si、P等元素对Fe-C状态图的影响，将这些元素的量折算成碳量的增减，称之为碳当量，以CE表示。,CE4.26%亚共晶成分CE=4.26%共晶成分CE4.26%过共晶成分,32,共晶度铸铁偏离共晶点的程度还可用铸铁的实际含碳量和共晶点的实际含碳量的比值来表示，这个比值称为共晶度，以Sc表示。,Scl为过共晶成分Sc1为共晶成分Scl为亚共晶成分,33,铸铁成分：C:3.6%,Si:2.1%,P:0.2%若不计硅、磷的成分，则可能误认为是亚共晶铸铁，,CE=4.37%Sc=1.03属共晶铸铁。,CE和Sc都影响铸铁的组织和性能，随着CE和Sc上升，石墨数量增加，尺寸增大，铁素体量增多，强度、硬度随之下降。,34,1.2.2白口铸铁的一次结晶,共晶温度：1148,高温莱氏体Ld,727时，奥氏体发生共析转变，高温莱氏体转变为变态莱氏体（珠光体、共晶渗碳体、二次渗碳体）,35,共晶团：奥氏体+渗碳体形成条件：快速凝固；石墨化能力差生长特点：板块状方向生长快，垂直于板块方向生长慢领先生长方向为层片状共晶结构，垂直领先方向为蜂窝形杆状共晶结构,36,共晶白口铸铁,亚共晶白口铸铁,过共晶白口铸铁,亚共晶,过共晶,37,1.2.3灰铸铁的一次结晶,(1)初生奥氏体的结晶,奥氏体的结构与形貌,面心立方体原子密排面(111)生长方向100首先形成一次晶枝二次晶枝三次晶枝奥氏体为三维枝晶,奥氏体树枝晶,38,灰铸铁中的奥氏体枝晶形貌,普通灰铸铁的液淬组织1180液淬,39,奥氏体中元素的偏析,先析出的奥氏体枝晶心部碳量较低，随着温度下降奥氏体含碳量沿固相线变化，碳逐渐增高。与碳亲和力小的石墨化元素(如A1、Cu、Si、Ni、Co)在奥氏体中皆有富集，说明在奥氏体心部的含量高于奥氏体边缘的含量，即形成晶内反偏析。白口化元素(Mn、Cr、W、Mo、V)，它们与碳的亲和力大于铁，富集于共晶液体中，在奥氏体内则呈中心浓度低，边缘浓度高的正偏析。,40,化学成分在相同碳当量的前提下，Si/C比增加，初生奥氏体的量随之增加。合金元素加入(0.0050.01)%Ti可在铁水中形成TiN或Ti(CN)，对奥氏体起非均质晶核作用，游离钛原子又促进成分过冷，以致奥氏体枝晶变长。冷却速度提高冷却速度，可增加奥氏体枝晶的数量，并细化奥氏体枝晶。,奥氏体结晶的影响因素,41,(2)共晶凝固,在不太大的过冷度下，共晶转变中由石墨起领先作用，石墨晶核在其生长过程中很快形成片状分枝，邻近铸铁熔体发生贫碳，促使奥氏体以石墨片的(0001)面为基础，在石墨片之间析出。奥氏体的生长反过来又引起邻近熔体的富碳，促进了石墨片的继续生长。在结晶前沿，石墨片的端部始终凸出伸向熔体之中，保持着领先向熔体内生长和分枝的势态。以每个石墨晶核为中心所形成的石墨-奥氏体两相共生生长的共晶晶粒称为共晶团。,42,亚共晶灰铸铁共晶转变过程示意图a)共晶转变开始阶段b)转变中期c)共晶转变终了,43,片状石墨的立体形貌,44,共晶团,45,石墨为六方晶结构，沿基面的择优生长，优先生长方向为a轴方向。,(3)石墨的晶体结构及片状石墨的长大,在石墨内旋转晶界的存在，提供了晶体生长所需的台阶，这种台阶可促进在石墨晶体的面上即a向上的生长。硫、氧等活性元素吸附在石墨的棱面面上，使这个原为光滑的界面变为粗糙的界面。,vavc形成片状石墨,46,(4)初生石墨的析出,当过共晶成分的铁水冷却时，先到达液相线，在一定的过冷下便会析出初生石墨的晶核，并在铁水中逐渐长大。由于结晶时的温度较高，成长的时间较长，又是在铁水中自由地长大，因而常常长成分枝较少的粗大片状，这便是石墨分类标准中的C型石墨。,过共晶初生石墨,47,1.2.4球墨铸铁的一次结晶,(1)球状石墨的结构,球状石墨的偏光照片,低倍观察时，球状石墨接近球形，高倍观察时，则呈多边形轮廓，内部呈现放射状。,球状石墨内部的年轮结构,球状石墨的表面形态,球状石墨结构示意图,48,(2)球状石墨的形成机理,球状石墨形成机理应能解释以下实验现象：可以摆脱其本身结构上的各向异性所造成的各向生长速度的不同，而以球状生长；石墨球具有放射状的内部结构且是多晶体；提高冷却速度有利于析出球墨；球化衰退现象。,49,核心说,核心说的依据是在石墨的中心发现了异质核心，某种异质核心的存在使石墨各向等速生长，从而形成球状石墨。,50,过冷说,过冷说的依据是球墨析出时其共晶转变所要求的过冷度较片墨大。这种理论认为，由于过冷使碳的过饱和度增高，结晶速度增加，石墨a轴方向与c轴方向的生长速度的差别减小，因此石墨球化。但是，这种理论至今缺少足够的实验依据。人们难免提出疑问：过冷现象究竟是石墨球化的原因，还是生成球状石墨的后果？,51,灰铸铁的表面张力为80-100Pa，镁处理后铸铁的表面张力为130-140Pa(没有考虑石墨晶体的各向异性)。铁液与石墨基底面的界面能(B-L)铁液与石墨棱面间的界面能(P-L)用Ce或Mg处理的铁液中，B-LP-L，因此石墨沿c轴生长，结果形成球状。与此相反，当铁液中含有S和O等表面活性元素时，B-LP-L，结果石墨沿a轴方向生长为片状。表面能说不能解释纯Fe-C-Si合金在一定的冷却速度下也会得到球状石墨，对于球化衰退现象也无法作出有力的说明。,表面能说,52,吸附说认为，如果石墨面吸附有Mg、Ce等球化元素，则石墨沿c轴方向优先生长，石墨长成球状；如果石墨面吸附了O、S等表面活性元素，则石墨沿基面优先生长，成为片状。由于实验手段的限制，要确切证实微量元素在石墨表面的吸附是十分困难的。事实上，当铁液中O、S等反球化元素含量足够低时，石墨就有可能长成球状。,吸附说,53,希勒特(Hillert)：Mg和Ce等元素都具有与形成非金属结合的倾向，它们可吸附在非金属性强的C-C结合的基面的生长前沿。如果这些元素进入正在生长的石墨中，就会妨碍螺旋位错的发展，螺旋位错就可能向其他新的方向分枝，成为新的螺旋位错。这样反复进行，则生长为球状。西多伦克(Sidorenko)：球状石墨的形成是由于相互作用的螺旋位错群聚而产生，并不需要希勒特所说的新的螺旋位错。螺旋位错理论可以很好地解释球状石墨的内部结构和外部形貌，但无法说明球墨析出时要求较大过冷的问题，也不能解释球化衰退现象。,位错说,54,气泡说,气泡说认为，铁液经过球化处理后，其中形成许多微小的气泡，在凝固过程中，石墨在这些气泡内结晶，形成球状石墨。,中空的石墨球？,55,(2)球墨铸铁的共晶转变,球墨铸铁的共晶结晶是从液相中形成首批石墨球开始的，这些石墨球单独在液相中一直长大到相当尺寸后，由于石墨球的生长，其周围的铁液发生贫碳，逐渐形成一个环绕石墨球的环形液态贫碳区。在一定冷却条件下，环形液态贫碳区就会形成奥氏体晶核，并成长为奥氏体壳，从而组成石墨一奥氏体共晶团，,56,球状石墨的奥氏休壳一旦形成，由于碳在固态奥氏体中的扩散速度大大低于在铁水中的扩散速度(仅为铁水中的1/20)，奥氏体外壳阻碍了碳自液相的扩散，从而使石墨球的生长速度剧烈下降。结晶过程要继续进行，除了已形成的碳一奥氏体共晶团继续长大外，还需要有新的石墨晶核不断地形成、长大和组成新的共晶团，直到铸件全部结晶完毕为止。,57,球墨铸铁的共晶结晶有以下特点。片状石墨共晶团的结晶过程中石墨和奥氏体基本上是同步长大的。而球状石墨共晶团的结晶则先是石墨的形核和长大，然后才是奥氏体壳的成核和长大。因球墨铸铁需要不断地补充新晶核，共晶结晶才能完成，新晶核的产生就密要继续冷却，需要不断地增加过冷度，因此球墨铸铁的共晶结晶不但时间较长，而且其终了温度也比灰铸铁低得多。球墨铸铁的共晶团晶粒比灰铸铁细得多，球墨铸铁组织中共晶团数目为灰铸铁的50-200倍。,58,(3)蠕虫状石墨的形成过程,片状石墨：l/d50球状石墨：l/d1蠕虫状石墨：l/d=210,结构特点：蠕虫状石墨由球状石墨分叉而成，似片状，但它的构造又近似于球状石墨。,59,形成过程：在球化条件不充分的情况下，被奥氏体壳包围着的球状石墨，就会沿着与其相连的奥氏体壳的沟槽方向生长，好像球状石墨伸出了脚似的，这种偏离了球形的石墨就是蠕虫状石墨。,蠕化率,形状系数,K：形状系数A：单个石墨的实际面积L：单个石墨的周长K0.15，片状石墨；0.15K0.8，蠕墨；K0.8，球状石墨,60,1.2.5铸铁的二次结晶,铸铁在凝固完毕时形成的一次结晶组织中，最基本的组成相是奥氏体和高碳相(石墨或渗碳体)。在固态下继续冷却到室温的过程中，铸铁组织还要发生一系列的相变，也就是二次结晶。二次结晶决定了铸铁的基体组织。,铸铁的二次结晶包括奥氏体中碳的脱溶以及共析转变两个阶段。,61,(1)奥氏体中碳的脱溶,根据条件不同，从奥氏体脱溶的碳可能以石墨或渗碳体两种不同形式，相应地称为二次石墨或二次渗碳体。,稳定系：碳以二次石墨的形式析出亚稳定系：碳以二次渗碳体的形式析出,62,在灰铸铁和球墨铸铁中，从奥氏体中脱溶的碳常常沉积于原有的片状石墨或球状石墨上，使其长大，但并不改变其基本形态。在没有条件析出二次石墨时，一般在奥氏体晶界处析出网状分布的二次渗碳体。,沉积于原石墨,形成细小的二次石墨,63,白口铸铁在铸型中自然地连续冷却时，从奥氏体脱溶的碳一般通过原有的共晶渗碳体的长大而析出，或在晶界形成网状分布的二次渗碳体。,渗碳体,珠光体,二次渗碳体,64,(2)共析转变,奥氏体向铁素体和石墨转变,缓慢冷却条件下：,共析石墨沉积于原有的石墨上，而铁素体晶核首先在石墨外缘与奥氏体晶界的结合处以及内部某些奥氏体晶界上形成。,65,奥氏体向珠光体转变,当铸铁的石墨化倾向较小或冷却速度较快时：,共析反应形成的珠光体为和Fe3C相互交替排列组织，珠光体的形成包括了形核和生长两个过程。,66,共析转变常在奥氏体的界面或奥氏体/石墨界面上形核，先析出的领先相和奥氏体之间有一定的晶体学位向关系。一个相形成后，其邻近的奥氏体中碳的浓度将发生改变，引起碳原子的界面扩散，为第二相的析出创造了条件。,形核,67,在渗碳体或铁素体同时生长的过程中，各自的前沿和侧面分别有铁和碳的富集。在生长前沿产生溶质元素的交替扩散，使晶体生长，生长时不但有向前生长，而且有通过搭桥或分枝的方式沿其侧面交替地生长，形成新片层，最后形成团状共析领域。在一个共析领域中，所有铁素体和渗碳体片分别属于两个彼此穿插的、有一定位向关系的单晶体。共析转变产物层片间的间距与转变温度有关，转变温度降低，层片间距变小，转变产物就由粗片状的珠光体逐渐过渡到细片状珠光体(索氏体)及极细片状珠光体(托氏体)。,生长,68,(3)铸铁的石墨化,铸铁中的碳原子析出形成石墨的过程称为石墨化。,第一阶段：过共晶铸铁LG共晶、亚共晶铸铁LCAE+G第二阶段：AG第三阶段：ASFP+G,738,1154738,共晶石墨,一次石墨,二次石墨,1154,共析石墨,69,70,1.2.6化学成分对铸铁组织的影响,(1)碳和硅的影响,碳在铸铁中是促进石墨化的元素。增加含碳量，可使铸铁的石墨化程度增加，形成石墨的碳量增加，石墨也变得粗大，基体中珠光体数量减少，铁素体增加。在亚共晶铸铁中增加含碳量，能减小铸铁的结晶温度范围，使石墨分布均匀。硅促进石墨化的作用是因为硅能使铸铁的共晶点和共析点向左上方移动，也就是说硅能降低碳在铸铁和固溶体中的溶解度，使石墨容易析出。硅提高了共晶和共析的转变温度，使铸铁在较高的温度下进行共晶和共析转变，有利于石墨结晶核心的稳定和碳原子、铁原子的扩散。硅还能减弱铁碳的结合力，促使渗碳体分解。这些都有利于石墨化过程的进行。,71,碳、硅含量过低，易出现白口组织，力学性能和铸造性能变差。碳、硅含量过高,会使石墨数量多且粗大，基体内铁素体量增多，降低铸件的性能。,72,(2)硫和锰的影响,S：S是强烈阻碍石墨化元素；硫在铸铁中还恶化铸铁的铸造性能，如降低流动性，容易产生裂纹等。,Mn：Mn是阻碍石墨化元素；促进(细化)珠光体，提高强度和硬度,MnS作用石墨结晶的核心，促进石墨化,Mn%=1.7S%+(0.2-0.3)%,Mn+S=MnS,Mn+FeS=MnS+Fe,灰铸铁中的MnS,73,P：P微弱促进石墨化。含磷过高将增加铸铁的冷脆性。,(3)磷的影响,铸铁中的磷共晶,74,(4)合金元素的影响,75,1.2.7主要工艺因素对铸铁组织的影响,(1)冷却速度的影响,冷却速度越缓慢，石墨化的效果越强。而快速冷却时，难聚集100%形成石墨，聚集到6.69%C以Fe3C方式析出。,76,(2)铸件结构的影响,在铸造生产实际中，冷却速度的影响常常通过铸件壁厚、铸型条件以及浇注温度等因素体现出来。随着铸件壁厚的减小，铸件的冷却速度增加，铸铁组织中的石墨变得细小，石墨化程度降低，基体中珠光体数量增加且更细密，铁素体数量减少，铸铁的强度、硬度都有所增加，但铸件过薄，易使铸件局部或全部出现白口组织。,M=V/A(V铸件体积，A铸件表面积),铸件的模数M：,77,(3)浇注温度的影响,浇注温度对铸件的冷却速度略有影响，如提高浇注温度，则在铁液凝固以前把型腔加热到较高温度，降低了铸铁通过型壁向外散热的能力，所以延缓了铸件的冷却速度，既可促共晶阶段的石墨化，又可促进共析阶段的石墨化。因此，提高浇注温度可稍使石墨粗化，但实际中很少用调节浇注温度的办法来控制石墨尺寸。,78,(4)气体的影响,氢：能使石墨形状变得较粗，同时都有强烈稳定渗碳体和阻碍石墨析出的能力。此外，还有形成反白口的倾向。氢量增加时，铸铁的力学性能和铸造性能皆会恶化。,氮：阻碍石墨化，稳定渗碳体，促进D型石墨的形成，如达到一定含量，还能促进形成蠕虫状石墨。氮还有稳定珠光体的作用，因而可提高铸铁的强度。如铁液中的含氮量大于100ppm时，则可形成氮气孔缺陷(象裂纹状的气孔)；此时可用加Ti的方法消除之。因Ti有很好的固氮能力而形成TiN硬质点相，氮气的有害作用便可大为降低。,79,氧：对灰铸铁组织有四方面的影响：阻碍石墨化，即增高白口倾向。含氧增加，铸铁的断面敏感性也增大。氧增高时，容易在铸件中产生CO气孔，增加孕育剂及变质剂的消耗量。,80,(5)炉料的影响,在生产实践中，往往可碰到更换炉料后，虽然铁液的主要化学成分不变，但铸铁的组织(石