第十七章--胺PPT课件

.,1,第十七章胺,exit,.,2,NH2NHRNR2,RNH2,R2NH,R3N,R4N,NH3,胺：氨分子中的H原子被烃基替代后的化合物,氨,胺,三种官能团形式,.,3,本章提纲,1.胺的分类、命名2.胺的结构3.胺的物性4.胺的反应5.胺的制备,.,4,以烃基不同以氨基数目(NH2)以氨基N原子上所连烃基个数,RNH2,R2NH,R3N,R4N,季铵盐（碱）,叔胺,仲胺,伯胺,0,0,0,3,2,1,芳香胺,脂肪胺,第一节胺的分类、命名,一、胺的分类：,.,5,二、胺的命名:,甲胺苯胺甲基乙基环丙基胺,1.普通命名法：可用胺为官能团，如：,.,6,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2.IUPAC命名法：,甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺,CH3NH2,.,7,2,5-双(三氟甲基)苯胺,.,8,3.铵盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐,溴化四乙铵氢氧化四乙铵,.,9,同NH3相似，胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。,第二节胺的结构,.,10,苯胺的结构,苯胺分子中，HNH的键角是113.9，HNH平面和苯环平面的夹角是39.4。所以，苯胺分子中的N原子具有更多的sp2杂化的性质，N原子的孤对电子和苯环的大键能形成有效的p共轭。,.,11,但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。,如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。,.,12,如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。,.,13,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；,第三节胺的物性,.,14,胺的反应,1.胺的成盐反应四级铵盐的应用2.四级铵碱和霍夫曼消除反应3.胺的酰化和兴斯堡反应4.胺的氧化和科普消除5.胺与亚硝酸的反应,.,15,1.产生碱性的原因：N上的孤对电子2.判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。3.影响碱性强弱的因素：电子效应；空间效应；溶剂化效应：,一、胺的碱性,第四节胺的成盐反应四级铵盐的应用,.,16,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺,.,17,对于不同胺的碱性强弱：脂肪胺氨芳香胺脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3,芳胺ArNH2Ar2NHAr3N,综合上述各种因素：,.,18,对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性有所增强；连有吸电子基时，碱性则降低。例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性,4.芳香胺碱性强弱的分析,.,19,二、胺与酸的成盐反应,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,成盐反应的应用,不溶于水溶于水不溶于水溶于水,1.用于分离提纯,2.用于鉴定,+,-,.,20,许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。,3.析解消旋体,麻黄素(R,S)伪麻黄素(R,R),.,21,麻黄素可用于支气管哮喘、百日咳、枯草热及其他过敏性疾病，还能对抗脊椎麻醉引起的血压降低、扩大瞳孔，也用于重症肌无力、痛经等疾患，还可作中枢神经系统兴奋剂。服用麻黄素后可以明显增加运动员的兴奋程度，对运动本人有极大的副作用。因此，这类药品属于国际奥委会严格禁止的兴奋剂。,.,22,三、四级铵盐及其相转移催化作用,2.特点：*1.呈固体*2.具有离子化合物的性质*3.遇碱形成四级铵碱,1.制备：由三级胺和卤代烃反应制备。,四级铵盐(强酸强碱盐),四级铵碱(强碱),.,23,肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-,正性基团大,负性基团大,3.应用：,作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）,(2)作相转移催化剂,.,24,一、制备：,R4N+OH-+AgCl,R4N+Cl-+AgOH(或用Ag2O+H2O),二、性质：,1.是强碱，在水中能完全电离给出OH-2.加热发生霍夫曼消除反应,第五节四级铵碱和霍夫曼消除反应(Hofnann),.,25,三、霍夫曼消除反应,定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。,2.反应式：,三级胺,烯烃,水,.,26,无法消除时的反应：,.,27,3.霍夫曼消除的规律,A:霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。,2CH3CH2CH2CHCH3,2CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3,N(CH3)3,C2H5OK130oC,C2H5OH-2H+,55.7%,1.3%,OH-,+,.,28,99%,1%,+,符合霍夫曼规则,.,29,B:若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的-H首先被消除。（实际上，这与霍夫曼规则是一致的。）,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2+RCH2CH2N(CH3)2+H2O,.,30,4.不符合霍夫曼规则的特殊例子,.,31,碳负离子与共轭体系相连，稳定。,.,32,(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH,20%,80%,-H空阻太大时，得不到正常产物。,.,33,四、四级铵碱的应用,1.彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。,.,34,2.应用：,将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。,用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃,立体化学特征：反式H被消除,.,35,已知化合物(A)分子中不存在1oH原子，(A)经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求(A)的可能结构式。,用途二：测定结构,A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,.,36,A:,若A中可能存在H原子，则A就有三种可能的结构,.,37,第六节胺的酰化和兴斯堡反应,酰基铵盐（不能反应）,NH3,R2NH,一、胺的酰化,氢氧化钠或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,.,38,3o胺+磺酰氯,二、兴斯堡反应,反应现象分析：,1o胺+磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺+磺酰氯,沉淀(既不溶于酸，又不溶于碱),3胺油状物(不反应),油状物消失,H+,-OH,定义：1o,2o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,.,39,RNH2+,NaOH-H2O,R2NH+,+NaCl,R3N+,R3N+,NaOH,NaOH-H2O,NaOH-H2O,.,40,一、氧化胺的制备：,二、性质：,R3N,偶极矩大，分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。能发生科普消除,R3NO(R3N+-O-),氧化胺,H2O2orRCO3H,第七节胺的氧化和科普消除,.,41,(1)定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。,三、科普消除反应,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OH,E型21%，Z型12%,150oC,67%,氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。,.,42,（3）反应规律*1.当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。*2.若同一个-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。,.,43,第八节胺与亚硝酸的反应,一、脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应重氮化反应,重氮化试剂：亚硝酸(实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4)用量大于1mol,.,44,1.伯胺与亚硝酸的反应,在有机合成上用途不大,但放出氮气是定量,可以用于测定氨基的含量。,脂肪胺：生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子(可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃),.,45,芳香伯胺：-重氮化反应,应用:在合成上利用重氮化反应占位,再继续反应。,.,46,2.仲胺与HNO2反应，生成N-亚硝基化合物。,复旦投毒案的毒物：N-亚硝基二甲胺？,.,47,3.叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。脂肪胺:形成弱酸弱碱盐芳香族叔胺:生成对亚硝基胺,因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。,.,48,胺的制备,1.氨或胺的烷基化2.盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法3.用醇来制备4.含氮化合物的还原5.醛、酮的还原胺化6.从羧酸及其衍生物制胺,.,49,胺作为亲核试剂与卤代烃取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。,RX的反应活性：RIRBrRClR一般为伯烷基，二级和三级烃基易于发生消除反应,第十节氨或胺的烷基化,.,50,1工业制备（结合高效率的分馏塔）2利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺,+NH3,+HBr,1mol70mol65%-70%,.,51,与环氧乙烷的烃基化：,.,52,3.将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力增强，来制备3o胺。,n-C8H7Br,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,.,53,4.制备环状胺,Br(CH2)nBr,NH3,Br(CH2)nBr,n=4-6,.,54,5.介绍一个常用的四级铵盐,TEBA(氯化三乙基苄基铵),(C2H5)3N+C6H5CH2Cl,(C2H5)3NCH2C6H5+Cl-,.,55,第十一节盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THForDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+orOH-,H2OorROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,.,56,NH3,THF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+orOH-,H2OorROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,.,57,第十二节用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）,1,Al2O3,加压,RNH2+R2NH+R3N+H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2+TsOH,.,58,实例,（R）,（S）,.,59,第十三节含氮化合物的还原,硝基化合物的还原腈、酰胺、肟的还原,.,60,RNO2,还原剂,RNH2,一、硝基化合物的还原（制备1o胺）,反应式：,1酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.3碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能还原硝基）,还原剂的分类：,应用：制备1o胺,.,61,二、腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR2胺,腈RCNRCH2NH21胺,酰胺,RCH2NH21胺,RCH2NR23胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,.,62,常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH,6-8MPa,75-80oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟的还原,.,63,Eg1CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg2,B2H6/THF,.,64,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。,第十四节醛、酮的还原胺化,常用的还原方法是催化氢化,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,一、醛、酮的还原胺化,.,65,二、刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。,185oC(高温),甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。,HCOOH+NH3,-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应,.,66,-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应,如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。,.,67,三、埃斯韦勒-克拉克反应,在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒-克拉克反应。,反应式：,一级胺,过量,二级胺,反应特点：操作简便、条件温和(100左右)，产率高。,.,68,第十五节从羧酸及其衍生物制胺,一、霍夫曼重排,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,1.定义：,反应的优点：产率高，产物纯,