十八章非金属元素小结VIP

,第18章非金属元素小结,非金属占22种(金属约为90种)。无机物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。,在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属(有B、Si、As、Se、Te五种准金属)两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。,金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有可塑性；非金属一般电离势高、其晶体一般不导电、不反射光、也不容易变形。斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。,18-1非金属单质的结构和性质,1.非金属元素在原子结构和氧化态特征电负性大，价电子多半径小，易获得电子显负价，为N-8，N为族数,2非金属单质结构类型分子晶体或原子晶体共价特征。单原子分子构成的单质（稀有气体）双原子分子构成的单质（卤素、O2、N2）多原子分子构成的单质（硫、磷等）巨型大分子(原子晶体)构成的单质（碳、硅等）。,3非金属单质形成化合物主要性质易形成单或多原子阴离子（S2-、Sx2-)氧化物多为酸性，易与碱形成含氧酸盐单质不易与水（F2除外）、稀酸作用，可与氧化性酸及碱作用。,Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O3NaH2PO2+PH3,Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H23B+2NaOH+2H2ONaBO2+3H2,硅、硼则从碱中置换出氢气：,18-2分子型氢化物,热稳定性：电负性差x越大，氢化物越稳定还原性：稳定性越小的氢化物还原性越强。可被O2、Cl2、高价金属离子、氧化性含氧酸盐氧化。酸碱性：与给出和接受质子的能力有关。HX是酸、NH3是碱、CH4非酸非碱、H2O既酸又碱。,稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强分子极性减小沸点升高,稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强极性增大，沸点升高,变化规律：,无氧酸的强度取决于下列平衡：HA+H2OH3O+A-常用Ka或pKa大小来衡量其酸碱性。可以用rG=-RTlnKa来计算出Ka的值，也可以用热力学循环来推算。,影响因素：键能和电子亲合能。与H直接相连的非金属元素原子的电子云密度，若该原子的电子云密度越大，对质子的吸引力越强，酸性越小，反之则酸性越大。,分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（298K）,因为电子亲合能FOH-，所以酸性H2OHClHBrHI所以酸性：HFHClHBrHI,1.非金属元素氧化物的水合物含氧酸可看成含有一个或多个OH基团的氢氧化物，即R(OH)n。作为这类化合物的中心原子R，它周围能结合多少个OH，取决于R+n的电荷数及半径大小。,18-3含氧酸,通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。,在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方式：a)R(OH)nR(OH)n-1+OH-碱式离解b)R(OH)nRO(OH)n-1+H+酸式离解R(OH)n按碱式还是按酸式离解，主要是看R-O键和O-H键的相对强弱，若R-O键弱，就进行碱式解离，若O-H键弱时就进行酸式解离。,R-O与O-H键的相对强弱决定于“离子势”阳离子的极化能力。,R(OH)n中R半径小电荷高，对氧原子的吸引力强，R-O键能大，则R(OH)n主要是酸式解离，显酸性。,影响含氧酸强度的直接因素是与质子相连的氧原子的电子云密度，凡有利于氧原子电子密度减小的因素都有利于酸性增强。,羟基氧的电子密度取决于,中心原子R的电负性、半径、氧化值,非羟基氧的数目,H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4,若R的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：,R电负性1.902.192.583.16,半径,氧化值,非羟基氧0123,酸性,酸性HClO4HNO3电负性3.163.04N(非羟基氧)32,酸性H2S2O7H2SO4N(非羟基氧)42,缩和程度愈大，酸性愈强。,酸性HClOHClO2HClO3r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。,若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大的r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。以上讨论是用solH，实际上严格点应当用solG来讨论,溶解性一般规律：含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性归纳如下：硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。,溶解性一般规律：硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。磷酸盐：大多数都难溶于水。,水解性：强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解，而使溶液的pH值增大。含氧酸的阴离子的水解强度与其共轭酸的强度成反比。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。即阳离子的Z/r或Z2/r值越大，水解越强。,含氧酸盐的热稳定性：含氧阴离子的稳定性与其结构和中心原子的电负性、半径、氧化数等有关。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水缩合为多酸盐，硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。,硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III的Al3+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。,碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。,18-4非金属含氧酸盐的某些性质,2非金属元素的含氧酸及其盐的氧化还原性,含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。从p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看，有以下规律：,在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。,(3)对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。,(4)多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素(Cr2O72-)都是如此。例如,N、S、Se和卤素的最高氧化态含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。,影响其氧化能力的因素有：(1)中心原子结合电子的能力高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。,(2)分子的稳定性如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与R-O键的强度和键数有关。R-O键的强度愈大、成键数愈多，则要断裂这些键越难。,第六周期元素最高氧化态含氧酸(包括氧化物及其水合物)的氧化性之所以强，同它们的中心原子的6s2电子对特别稳定有关。第六周期处于Hg(内层电子已填满)之后的Tl、Pb、Bi等元素的6s2电子对特别稳定，即惰性电子对效应所致，所以它们的高氧化态的含氧酸氧化性比第五周期相应元素的含氧酸强得多。,(3)溶液的酸度、浓度、温度等含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。如HNO2强于稀的HNO3，H2SO3强于稀H2SO4。,这是因在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子R的反极化作用，使R-O键易断裂。从而使酸的氧化性增强。浓酸中存在的自由酸分子较多，同理表现出强氧化性。至于ClO4-、MnO4-等离子在酸性介质中比在碱性介质中强,是由于在酸性溶液中有较高的H+离子。ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O=1.34VClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH-=0.51V,18-5P区元素的次级周期性,P区第二周期元素的特殊性：(l)N、O、F的含氢化合物易生成氢键，离子性较强；(2)它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数可以超过4；(3)元素有自相成链的能力，以碳元素最强；,(4)多数有生成重键的特性；(5)与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；(6)同素异性体在性质上的差别比较大。,P区第四周期元素的不规则性：原子、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化态等性质出现反常。p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅度小，这是由于从第4周期开始，在IIA族和IllA族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br这些p区元素的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。,原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。例如IIIA族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。,2从P区元素卤化物CF4、CCl4、SiF4、SiCl4、BF3、BCl3、AsCl3、SbCl3、BiCl3水解反应类型(1)CCl4CF4不水解。C已满足最大配位数，没有可利用的空轨道接受水的OH，只能先断开C-Cl、C-F键才能发生水解，需要能量大。,SiF4、BF3水解，生成相应的含氧酸和氟配酸。,(3)SiCl4、BCl3水解，生成相应的含氧酸酸及HCl。,(4)SbCl3、BiCl3水解，生成难溶的酰基盐。,8、解：热稳定性：(1)Na2CO3BeCO3;(2)NaHCO3Na2CO3(3)MgCO3BaCO3(4)PbCO3CaCO3,17-8比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小（1）Na2CO3和BeCO3(2)NaHCO3和Na2CO3（3）MgCO3和BaCO3（4）PbCO3和CaCO3,10、解：（1）依次通过红热的铜网，以及碱石灰，硫酸。（2）通入氧气中充分燃烧，通过溴水，再依次通过灼