4-耐蚀复合材料原理

4耐蚀复合材料技术基础,4.1耐蚀复合材料简述4.2液-固表面浸润4.3耐蚀胶液性能4.4固化过程4.5复合材料界面,4.1耐蚀复合材料简述,4.1.1概述1.概念：复合材料是由两种或两种以上异质、异性、异形的材料作为基体或增强体，通过物理或化学的方法组合而成的宏观组成上的材料。相态：连续相、分散相、增强相材质：金属、无机、塑料形状：片状、纤维、颗粒,2.性能特点,各向异性,非连续性,粘弹性,依数性,工艺的依赖性,3.复合效应,平均效应：Pc=PmVm+PfVf刚度、模量、强度等力学性能适用于混合率,平行效应：各组分在符合材料中只发挥本身的作用。玻璃鳞片增强环氧胶泥的耐磨性属于平行效应。,相补效应：基体与增强体在性能上能互补，从而提高综合性能。如耐烧蚀材料玻纤增强酚醛树脂气化和烧蚀使二氧化硅熔体充填于碳原子骨架中使酚醛玻璃钢获得极高的耐烧蚀性能。,相抵效应：基体与增强体组分间性能相互制约，限制了整体性能提高。应力腐蚀也是相抵效应的典型例子，相抵效应在耐蚀复合材料上出现极多。相乘效应：两种具有转换效益的材料复合在一起，即可发生。相乘效应主要用于光、电、磁、压敏、压阻、热敏等复合材料上，防腐蚀上应用极少。诱导效应：在一定条件下，复合材料中的一组分材料可以通过诱导作用使另一组分材料的结构改变而整体性能或产生新的效应。电磁转换、光电转换等材料出现极多。共振效应：两个相邻的材料在一定条件下，会产生机械的或电、磁的共振。,4.1.2复合原则,1.选择材料组元2.考察复合效应3.考察界面结合4.考察复合成型方法,4.1.3复合材料成型方法,1.手糊成型又称手工裱糊成型、接触成型，它是指在涂好脱模剂的模具上，采用手工作业，即一边铺设增强材料如玻璃布、无捻粗纱方格布、玻璃毡，一边涂刷不饱和聚酯树脂、环氧、酚醛等树脂直到所需塑料制品的厚度为止，然后通过固化和脱模而取得塑料制品的这一成工艺。树脂含量2050%；制品厚度0.525mm。工艺条件：固化温度室温40；成型周期：30min24h；成型压力接触压力MPa；模具采用单件阳模或阴模。木材、石膏、水泥、玻璃钢；制品尺寸不限；需要设备：手辊、刮板、刷子、模具；适用产量1500件。,2.袋压成型是借助弹性袋（或其他弹性隔膜）接受流体压力而使介于刚性模和弹性袋之间的增强塑料均匀受压而成为制件的一种方法。按造成流体压力的同，一般可分为加压袋成型、真空袋压成型和热压釜成型等。树脂通常采用聚酯、环氧、预浸料及片状模塑料（SMC）；增强材料采用2060含量%的纤维毡、织物；制品厚度26mm。3.喷射成型是将聚酯、环氧等树脂与短纤维或晶须、鳞片、粉末颗粒增强材料同时喷射到模具上成型复合材料制件的工艺方法。增强材料含量2535%；制品厚度225mm。,4.注射成型（RTM）是通过注塑机加热、塑化、加压使液体或熔体物料间歇式充模、冷却成型的方法。增强材料采用短纤维、鳞片、粉末，含量2550%。5.模压成型是先将粉状、粒状、凝胶状或纤维状的浸料、SMC、团状模塑料（BMC）放入成型温度下的模具型腔中，然后闭模加压，在一定温度、压力下固化成型的方法。增强材料采用2560含量%短纤维、鳞片、粉末；制品厚度110mm。,6.连续成型是指从投入原材料开始，经过浸胶、成型、固化、脱模、切断，直到最后获得成品的整个工艺过程，都是在连续不断地进行。连续成型工艺分为连续拉挤成型工艺、连续缠绕成型工艺和连续制板工艺三种。7.浇铸成型浇铸、灌注、嵌铸、压力浇铸、旋转浇铸和离心浇铸等方法。,4.2液-固表面浸润,4.2.1浸润条件,SG=SL+LGCOS习惯上，将=90定为润湿与否的判别标准，当9000时，液体不能在固体表面扩展，只能润湿，此时可以使用压力使得液体在固体表面上扩展。900时不润湿。,4.2.2润湿性的判断,1.液体的接触角测量：外形图像分析法、毛细管上升法,2.纤维对液体的接触角的测定,3.粉末的润湿性测定：透过法,表面张力就是气化热的一半。,4.2.3浸润的影响因素,物质的本性表面粗糙度时间、温度、压力胶液粘度表面污渍动态湿润,4.2.4改善固体浸润性的方法,1.真空脱气2.搅拌3.表面活性剂4.稀释剂5.表面清洗,4.3耐蚀胶液性能,4.3.1胶液的流变性能,4.3.2复合材料的胶液,树脂对粘度的影响：品种、结构溶液浓度、温度的影响：稀释剂填料对粘度的影响填料形状对粘度的影响填料的沉降分离,4.3.3防腐蚀工程中理想的流变性1.浇注料、鳞片涂料2.腻子3.手糊玻璃钢胶液4.砌筑胶泥,4.3.4改善胶液触变性的方法1.使用触变性基体树脂2.通过配方提高触变性3.触变剂：白炭黑、有机膨润土、聚酰胺蜡、聚氨酯。,4.4固化过程,热固性树脂的固化交联过程可以分为六个阶段：诱导引发阶段；微粒凝胶阶段；过渡阶段；大凝胶阶段；后凝胶阶段；固相反应阶段。,4.4.1凝胶过程,1.诱导引发阶段该阶段聚合反应速度慢。对缩聚或加聚的固化反应稀释剂的浓度大，挥发带走的热量多，杂质同官能团有所作用。游离基的固化反应，则在此时引发剂分解的自由基攻击单体产生的单体自由基很快被阻聚剂所终止。反应热只是在加热整个体系，还没有达到提高聚合速度的温度。,2.微粒凝胶阶段,当诱导引发结束后，分子量增加，分子尺寸增大，由于聚合物分子间的作用力是随作分子量的增加而增加的，分子趋向于收缩成团，使微区中的反应基团浓度升高，微区内反应速度加快，发生了大量的环化作用或分子内成环反应形成初始微粒凝胶聚合物，微粒凝胶是亚微米级大小的聚合物粒子，因其足够小的直径而呈现粒子和一般大分子的双重特征，即持久的形状、表面积、单个性和溶解性。微粒凝胶也可称为分子内交联的大分子。,3.过渡阶段在此阶段微凝胶粒子的数量达到一个高水平，未参加反应的预聚物分子减少，使得连续相的分子运动被密集堆砌的微凝胶粒子限制，粒子间的连续相减薄，连续相中的反应基团浓度本来就高于微凝胶粒子中的反应基团浓度，因而连续相中的反应基团开始与其它微粒凝胶发生反应，聚集成微粒凝胶束。随着反应的进行，微粒凝胶束的数目增加而尺寸膨胀系数减小。,4.大凝胶阶段随着聚合反应的进行，生成越来越多的微粒凝胶，当微粒凝胶之间开始反应聚结时，大部分微粒凝胶都集结成胶束而很少有孤立的微粒凝胶。由于粒子内反应，胶束体积收缩大，粘度升高，聚合物流动散热速度下降，体系内温度升高，反应自动加速，反应热开始大量释放，出现了所谓的凝胶，即是体系达到凝胶点。形成凝胶是分子量接近于无穷大的一个过程，但此时在力的作用下分子可以获得非常大的流动性。即粘性变形仍然很大，弹性形变型较小。,交联过程后凝胶阶段是树脂在橡胶态下的反应。随着交联反应的进行，分子链上的交联点越来越多，分子链上的自由连结链段越来越短，并在很大程度上被限制在大分子网格中，一部分小一些的分子的活动也为网格所阻碍而变得困难了。随着小一些的分子发生反应接入网络中，三维体型网络中只残留较长的带官能团的支链的时候，视链节的软硬程度，分子链段运动受阻，此时宏观上材料呈固体状态，固化产物进入了玻璃态。进入玻璃态的三维体型网络中只有支链这种半自由链段运动能力较强，它们的运动导致支链间的官能团或支链与网络的官能团发生交联反应以提高交联度，这就是固相反应阶段。,4.4.3固化相图,4.4.4固化过程的几个影响因素,溶剂的影响填料的作用几何因素增塑剂的影响热处理,4.4.5固化收缩与应力,1.收缩应力：玻璃态收缩、冷却收缩、单体到相应聚合物的自由体积的变化、结晶、消除小分子、不均匀温度场、复合材料线胀系数的差值,2.消除收缩应力的途径（1）降低反应体系中官能团的浓度。（2）加入高分子增韧剂（3）加入无机粉状填料（4）改进固化工艺（5）利用膨胀单体共聚（6）后处理,4.5复合材料界面,4.5.1两相复合原理,1.两相结合条件：大分子与固体表面的距离小于5，则会产生范德华力或形成氢键、共价键、配位键、离子键等，彼此相互吸引。,2.两相结合力：两相结合力的主要来源被认为是分子间作用力包括氢键力和范德华力如果胶液与增强剂表面产生化学反应形成化学键结合、或者通过偶联剂的“帮助”间接地以化学键的形式结合，因化学键的键能比分子间力要大l2个数量级，所以能获得高强度的结合。结合面积!,3.界面效应:传递效应、阻断效应、不连续效应、散射效应、吸收效应、诱导效应、耗能效应,4.5.2界面相,1.界面相的构成：面积为增强剂表面，厚度几个纳米到几个微米。,2.影响界面相的因素：增强剂的表面能、几何形状、裂隙、表面污渍、表面化学、表面预处理、残余应力、弱界面层。,3.复合材料的力学破坏,界面相受力复杂，一是应力种类：有拉应力、剪切应力、剥离应力和劈裂应力；二是应力矢量方向不同；三是界面相本来就有残余应力；四是界面几何形状复杂；五是界面缺陷裂缝。这些造成的应力集中超过裂缝增长力时，裂缝快速扩展导致材料破坏,4.界面相的腐蚀破坏,由于水分子的直径只有2.4，比高分子链与链之间的平均距离小得多（PVC的高分子链距离为10）；界面相溶剂化能力大。,4.5.3界面相的设计,1.增强剂的表面处理方法增强剂的表面净化、表面调整、预涂镀、偶联剂。,2.偶联剂,偶联剂结构：R1kM(OR2)nXm,M是硅、钛、磷、铝、铬等元素；X为可水解的基团，通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等；R1是含有能与树脂起反应的有机官能团的分子链，有机官能团通常是氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团；R2是一种稳定的、长链的分子，由于存在大量长链的碳原子数提高了和高分子体系的相溶性。也具有一点酯基转移和交联功能，可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应。,偶联剂与无机材料的结合反应：R1kM(OR2)nXm+mH2OR1kM(OR2)nOHm+HXR1kM(OR2)nOHm+HO-SiR1kM(OR2)nO-Si+H2O,偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法。表面预处理法是将偶联剂配成稀溶液。将填料放入固体搅拌机，并将偶联剂溶液直接喷洒在填料上并搅拌，一般搅拌在1030min（速度越慢，时间越长），填料处理后在120（2h）烘干、冷却。,直接加入法就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合，偶联剂分子依靠分子的扩散作用，迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂，混合后需放置一段时间再进行固化，